钢铁酸洗废液处理新方法研究 Studies on the New Treatment Method of Steel Pickling Liquid Waste

doi:10.12677/AEP.2014.41B002

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Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2014, 4, 8-12

Published Online March 2014 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/aep

http://dx.doi.org/10.12677/aep.2014.41B002

Studies on the New Treatment Method of

Steel Pickling Liquid Waste

Dezhong Yu, Hongli Wang, Dong Liu

School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan, China

Email: yudezhongwh@163.com

Received: Jan. 7th, 2014

Abstract

A new method for a treatment of steel picking liquid waste was researched. For reduction of FeCl3

and removal of acid, a proper amount of iron and steel scrap were added to the acid picking

wastewater, then CaCl2 was added to the wastewater to make Fe2+ precipitation by FeCl2·4H2O

crystals. The FeCl2·4H2O crystals and filtrate could be got with filter and the crystals were sealed

after drying treatment. Results of the experiments showed that: the removal rate of acid was more

than 92%, the reduction rate of FeCl3 was more than 99%, the recovery rate of FeCl2 was 71.2%,

the content of FeCl2 in FeCl2·4H2O crystals was 59%, the main impurities of FeCl3 and CaCl2 were

0.04% and 0.33%, respectively. The purity of the product FeC l2·4H2O arrived at industrial grade. A

proper amount of CaO was added to the filtrate to neutralize the little acid, and finally CaCl2 solu-

tion could be recycled or discharged dir ectl y. The whole process without heating and had no acid

gas pollution. Although the resource utilization rate of this method was slightly insufficient com-

pared with the method of roasting, it had been greatly optimized compared with the traditional

neutralization method. This method was of low investment, and technology was relatively simple,

suitable for small and medium enterprises.

Keywords

Steel Picking Liquid Waste; CaCl2; FeCl2·4H2O; Treatment

钢铁酸洗废液处理新方法研究

喻德忠，王红力，刘东

武汉工程大学化学与环境工程学院，武汉，中国

Email: yudezhongwh@163.com

收稿日期：2014年1月7日

摘要

研究了一种处理钢铁酸洗废液的新方法。在酸洗废液中加入适量钢铁废料，还原FeCl3及去除酸，然后将

钢铁酸洗废液处理新方法研究

CaCl2加入到废液中，使Fe2+以FeCl2晶体析出。经过滤后得到FeCl2·4H2O晶体和滤液，FeCl2·4H2O晶体

经干燥处理后密封保存。结果表明：酸的去除率大于92% ，FeCl3的被还原率大于99%，FeCl2的回收率

为71.2%，产品 FeCl2·4H2O晶体中FeCl2含量为59%，主要杂质FeCl3和CaCl2含量分别为0.0 4%，0.33%，

基本达到工业级水平。滤液中加入适量CaO以中和少量酸后，可回收CaCl2溶液或稀释后直接排放。整个

过程不用加热，不产生酸气污染。此法虽然与焙烧法相比资源利用率略显不足，但与传统的中和法相比

却得到了大大的优化。此法投资低，技术较简单，比较适合中小企业。

关键词

钢铁酸洗废液；CaCl2；FeCl2·4H2O；处理

1. 引言

我国是世界钢铁生产和消费大国，仅 2005年生产钢 3.4 亿吨，随着我国经济的迅猛发展，对钢材的

需求量也会越来越大。但是，钢铁行业是一个污染较重的部门，目前全国每年排出酸洗废液近百万立方

米，其排放量随着钢材产量和质量的提高而增加[1,2]。酸洗废液的特点是浓度高，废液量大，易形成酸

雾，温度高达 50℃~100℃[3]，而且含有相当数量的残余酸，富含亚铁盐，另含少量不溶物。如不对其进

行妥善的综合处理，不仅严重污染环境，而且还会造成资源的极大浪费。

近年来，国内外学者对酸洗废液进行了大量的研究和探索，提出了不同类型资源化处理方法及技术，

这些处理方法主要有：高温焙烧法、铵盐结晶法、离子交换法、膜处理以及化学转化法等[4]，这些方法

技术均有不同的特点。其中，高温焙烧法具有处理能力大、处理设备紧凑等优点，而且酸及铁的再生回

收率高，具有显著的环境效益和经济效益[5,6]，但该方法投资大，设计、管理、控制水平和设备耐腐蚀

性要求高，比较适合于大型企业采用。

作者在总结了大量文献的基础上，通过大量实验研究结果，提出了钢铁酸洗废液的一种新的处理方

法，即还原-结晶法，此法的基本步骤是：在酸洗废液中加入适量钢铁废料，还原 FeCl3及去除酸，然后

将CaCl2加入到废液中，利用同离子效应[7]，使亚铁离子以氯化亚铁晶体析出。经过滤后得到晶体和滤

液，晶体经干燥处理后可作为工业产品销售，滤液加入适量氧化钙以中和少量酸后，可作为液体氯化钙

产品销售或稀释后直接排放。整个处理过程不用加热，不产生酸气污染。此法虽然与焙烧法相比资源利用

率略显不足，但与传统的中和法相比却得到了大大的优化。此法投资低，技术较简单，比较适合中小企业。

2. 实验部分

2.1. 主要仪器和试剂

UV-1601 紫外/可见分光光度计(日本岛津公司)；AB204-N 电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)

有限公司)；PHS-3C 酸度计(上海雷磁)；DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循环水

式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)；85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)。

钢铁废料及钢铁酸洗废液由武汉钢铁集团公司提供；K2Cr2O7；FeCl2·4H2O；FeCl3·6H2O；无水 CaCl2；

AgNO3；NaCl ；铁铵矾；乙二胺四乙酸二钠；KSCN；CaCO3；SnCl2；甲基橙。所用试剂均为分析纯试

剂，所用水均为二次蒸馏水。

2.2. 酸洗废液处理方法

2.2.1. 酸洗废液中主成分分析

取25 mL酸洗废液，采用 K2Cr2O7法测定溶液中 FeCl2及FeCl3的含量，采用Volhard 法测定溶液中

钢铁酸洗废液处理新方法研究

总氯含量，并结合 FeCl2及FeCl3的含量计算HCl含量[8]。

2.2.2. 酸洗废液中 HCl的去除及 FeCl3的还原

取250 mL酸洗废液，加入适量钢铁废料，以去除酸及还原 FeCl3。静置 48 h后，用电位分析法测定

溶液的 pH 值并计算 HCl 的去除率，用 K2Cr2O7法测定溶液中 FeCl2及FeCl3的含量，根据结果计算 FeCl3

的被还原率。

2.2.3. 酸洗废液中 FeCl2的结晶及回收

称取一定量的 CaCl2，加至已装有 100 mL废液的烧杯中，快速搅拌均匀后，静置 12 h，减压过滤，

得到滤液和浅绿色 FeCl2晶体。用脱脂棉将 FeCl2晶体中少量水吸干，收集密封保存。按对应的分析方法

分别测定滤液以及晶体中CaCl2含量、FeCl2和FeCl3含量，结合相关数据评价处理效果。

2.2.4. 滤液的处理及主成分分析

取适量滤液，测定其 pH值及 FeCl2含量；再取 50 mL 滤液，加入适量生石灰，调节溶液的 pH值大

于9，待 FeCl2沉淀完全后，过滤，收集适量滤液，测定其中 CaCl2含量。

2.2.5. 主要分析方法

酸洗废液中 FeCl2的测定方法(重铬酸钾法) 移取试液 25.00 mL 于250 mL 的锥形瓶中，加入 50 mL

去离子水和 20 mL 硫磷混酸，再滴加 4滴二苯胺磺酸钠指示剂，摇匀之后，立即用 0.01 mol/L的K2Cr2O7

标准溶液滴定至稳定的紫红色为终点。平行三次，计算酸洗废液中 FeCl2浓度。

酸洗废液中 FeCl3的测定方法(重铬酸钾法) 移取试液 25.00 mL 于250 mL 的锥形瓶中，加入 8 mL浓

HCl 溶液，加热近沸，加入6滴甲基橙，趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入 100 g/L S nC l 2溶液还原 FeCl3。溶

液由橙变红，再慢慢滴加 50 g/L SnCl2溶液至溶液变为淡粉色，再摇几下直至粉色褪去。立即流水冷却，

加入 50 mL 去离子水和 20 mL硫磷混酸，再滴加4滴二苯胺磺酸钠指示剂，摇匀之后，立即用 0.01 mol/L

的K2Cr2O7标准溶液滴定至稳定的紫红色为终点。平行三次计算酸洗废液中总铁浓度，根据差减法计算

酸洗废液中 FeCl3浓度。

FeCl2·4H2O晶体及滤液中 CaCl2的测定方法(EDTA 络合滴定法) 称取 5 g新制好的晶体，在小烧杯

中用蒸馏水溶解，然后用 10% NaOH 溶液调节 pH值至 12以上，试液产生 Fe(OH)2沉淀后，过滤，用稀

NaOH 溶液洗涤沉淀 5~6 次。滤液加入 pH = 10的NH4Cl-NH3缓冲液 10 mL，再加入 4滴K-B 指示剂，

摇匀，然后用 EDTA标准溶液滴定至紫红色为终点。平行三次。滤液中 CaCl2的测定与上述方法类似。

FeCl2·4H2O晶体中FeCl3的测定(硫氰化钾比色法) 称取 0.8634 g分析纯的十二水硫酸铁铵溶入 50

mL 蒸馏水中，加入 98%的浓硫酸，震荡混匀后加热，片刻后逐滴加入 6滴30% H2O2溶液，加入至无气

泡冒出为止。将溶液注入 1000 mL 的容量瓶，加入蒸馏水稀释至 1 L。此溶液含铁量为 0.1 mg/mL 。

取六支同规格的 50 mL容量瓶，分别加入0.1 mL、0.2 mL 、0.5 mL、1.0 mL 、2.0 mL、4.0 mL 硫酸

铁铵标准液，加蒸馏水稀释至 40 mL后再加1 mL 硫氰酸钾溶液混匀，定容至 50 mL，在分光光度计上，

选择 λmax = 495 nm，测定吸光度A，并作出标准曲线。

称取 5 g新制好的晶体，在小烧杯中用蒸馏水溶解，然后用 10% NaOH 溶液调节 pH 值至 12以上，

试液产生 Fe(OH)2沉淀后，过滤，用稀 NaOH 溶液洗涤沉淀5~6 次，收集滤液。取适量滤液装入 50 mL

容量瓶中，先稀释至40 mL，加入几滴 3 mol/L 的硫酸溶液调节 pH = 1~2，加入1 mL 硫氰酸钾溶液混匀，

用新煮沸并冷却后的蒸馏水稀释到50 mL，然后在分光光度计上，选择 λmax = 495 nm，测定吸光度 A，

并结合标准曲线，计算FeCl2·4H2O晶体中FeCl3的含量。

钢铁酸洗废液处理新方法研究

3. 结果与讨论

3.1. 酸洗废液中主成分分析

按实验方法，测定了酸洗废液中的三种主成分浓度，分析结果为：HCl 浓度：117 g/L，FeCl2浓度：

185 g/L，FeCl3浓度：57 g/L。

3.2. 酸洗废液中 HCl 的去除及 FeCl3的还原

按实验方法，研究了钢铁废料对酸洗液中HCl 的去除及 FeCl3的还原，并结合对应的分析方法测定

了溶液中 FeCl2、FeCl3以及溶液的 pH 值，结果表明：经 Fe 还原后，溶液中 FeCl2、FeCl3分别对应为 33.0%，

0.02%，FeCl3的被还原率大于 99%，溶液的 pH 值为 0.70，HCl 的去除率大于 92%，钢铁废料对废液的

处理效果很好，且不引入其它杂质。

3.3. CaCl2加入量的研究

按实验方法，研究了 CaCl2加入量对废液中FeCl2回收率的影响，结果见表1。

由表 1可知，由于同离子效应，随着 CaCl2加入量的增加，FeCl2的回收率从 2#到4#实验依次增加，

到4#实验的回收率最高，达 71.2%，而 1#试验没有得到相应产品。

3.4. FeCl2·4H2O晶体的成份分析

以4#实验得到的晶体作为样品，然后对所得晶体中的 Fe2+、Fe3+、CaCl2进行具体测定，所得结果如

表2所示：由表 2可知，产品 FeCl2·4H2O晶体中 FeCl2含量为 59%，与理论值(63%)有一定差别，分析原

因主要有三个因素：①FeCl2晶体中包含有少量水分；②晶体中混有少量 CaCl2；③晶体中混有极少量

FeCl3·6H2O。FeCl3和CaCl2含量分别为 0.04%，0.33%，可见，产品 FeCl2·4H2O晶体基本达到工业级水

平。

3.5. 滤液的处理及主成分分析

按实验方法，测得其 pH值为 3.4，FeCl2含量为 9.1%；经生石灰处理后，溶液中 CaCl2含量很高，

Table 1. The effect of CaCl2 addition on the FeCl2 recovery

表1. CaCl2加入量对FeCl2回收率的影响

编号 1# 2# 3# 4#

CaCl2加入量/g 40 60 80 120

析出晶体重量/g \ 31.0 34.6 39.1

晶体中 FeCl2含量/% \ 58.4 59.2 60.3

废液中 FeCl2重量/g 33.0 33.0 33.0 33.0

FeCl2回收率/% \ 54.8 62.0 71.2

Table 2. The content of each component in the crystal

表2. 晶体中各组分的含量(n = 4)

测定指标含量/% RSD/%

FeCl2 59.0 0.21

FeCl3 0.04 1.4

CaCl2 0.03 0.40

钢铁酸洗废液处理新方法研究

达110 g/100mL ，可回收CaCl2溶液或稀释后直接排放。滤液也可用于芬顿法处理印染废水、生活污水等，

有待进一步研究。

4. 结论

①在酸洗废液中加入适量钢铁废料，可有效还原 FeCl3及去除酸，酸的去除率大于 92%，Fe3+的被还

原率大于 99%，在 100 mL 废液中，当CaCl2的加入量为 120 g时，FeCl2的回收率为 71.2%。

②产品 FeCl2·4H2O晶体中FeCl2含量为 59%，主要杂质FeCl3和CaCl2的含量分别为0.04%，0.33%，

产品 FeCl2·4H2O晶体基本达到工业级水平。

③滤液中加入适量 CaO 以中和少量酸后，可回收 CaCl2溶液或稀释后直接排放。滤液也可用于芬顿

法处理印染废水、生活污水等，有待进一步研究。

④此法整个处理过程不用加热，不产生酸气污染，投资低，技术较简单，比较适合中小企业。

致谢

感谢国家自然科学基金对本课题的资助。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51178360)。

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