ABSTRACT

Covalent cross-linking semi-interpenetrating network hydrogels (sIPN) were fabricated with potassium persulfate (K₂S₂O₈) as initiator, acrylic acid (AA) and acrylamide (AM) as monomers, N,N’-methylenebisacrylamide (MBAA) as crosslinking agent, with poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid) (PAMPS) as interpenetrating polymer chains. Covalent-microcrystalline double network (CMDN) hydrogels were obtained by freeze-thaw method, which could promote the formation of microcrystalline crosslinking of PVA. Then P(AM-AA)/PVA/PAMPS covalent-microcrystalline-ionic double network (CMIDN) hydrogels were obtained by immersing CMDN hydrogels in ferric chloride solutions with different concentrations. The tensile tests showed that 0.2PAMPS-0.4FeCl₃ hydrogel showed the best mechanical properties, with a tensile strength of 3.90 MPa and a breaking elongation of 278.0%. After being immersed in 1 M ascorbic acid solution, 0.2PAMPS-0.4FeCl₃ and 0.5PAMPS-0.4FeCl₃ hydrogels could recover to their original shape within 120 min and 150 min, respectively.

Keywords:Hydrogel, Double Network, Shape Memory, pH Responsive, Swelling Property

P(AM-AA)/PVA/PAMPS双网络水凝胶的制备与性能研究

白兰涵¹，张雪梅^1,2，邹智挥^1,3，杨倩玉¹，赵星宇¹，李先玉¹，周怡¹，附怡清¹，徐华梁¹， 严小卫¹，高晨^1,3*

¹四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡

²四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都

³四川智仁发环保科技有限公司，四川 自贡

收稿日期：2019年5月9日；录用日期：2019年5月24日；发布日期：2019年5月31日

摘 要

以过硫酸钾(K₂S₂O₈)为引发剂，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，以聚乙烯醇(PVA)和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)为互穿高分子链，制备了共价交联半互穿网络水凝胶(sIPN)。随后通过冷冻–恢复室温三次循环，PVA链形成微晶交联网络，获得共价-微晶双网络水凝胶(CMDN)。再将水凝胶浸泡于氯化铁溶液中，通过阴阳离子静电吸附形成离子交联网络，获得P(AM-AA)/PVA/PAMPS共价–微晶–离子双网络(CMIDN)水凝胶。拉伸性能测试表明0.2PAMPS-0.4FeCl₃水凝胶具备最好的力学性能，拉伸强度为3.90 MPa，断裂伸长率为278.0%。CMIDN水凝胶具有良好的还原响应形状记忆性能，在1 M抗坏血酸溶液中，0.2PAMPS-0.4FeCl₃与0.5PAMPS-0.4FeCl₃水凝胶分别可在120 min和150 min内恢复起始形状。

关键词 :水凝胶，双网络，形状记忆，pH响应性，溶胀性能

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1. 引言

水凝胶是一种具有三维网状结构的高分子材料，因其分子链含有亲水结构，可使三维网状高分子结合大量的水，形成具有较高含水量的材料 [1] [2] 。因水凝胶具备仿生结构、性能可灵活调节，使水凝胶在药物装载与释放 [3] [4] [5] ，环境保护 [6] ，细胞培养 [7] 及医用敷料 [8] [9] 等领域有重要的应用价值。

传统水凝胶通常由高分子链间形成化学交联或物理交联得到 [10] ，由于交联点分布不均匀，受力后容易出现应力集中，力学性能较差，使水凝胶在实际应用中受到很大限制。近十几年来，研究者们主要通过两条思路来提高水凝胶的力学性能。一是通过交联点的均匀化；二是有效引入能量耗散单元。并藉此开发出了多种高力学性能水凝胶材料 [11] [12] [13] [14] [15] 。

其中一种高强度水凝胶——双网络(DN)水凝胶 [16] 是北海道大学龚剑萍教授提出的。DN水凝胶中存在两个互相贯穿的网络，其中第一网络为高度交联硬而脆的网络，为水凝胶提供刚性基础，而第二网络为低度交联软而韧的网络，有效耗散能量，两个网络互相搭配，使水凝胶力学强度大大提升。但该类双网络水凝胶中两个网络均是通过共价键的方式实现交联，共价键虽然键能较高，但具有不可逆性，一旦共价键被破坏，无法重新构建。因此，共价交联水凝胶的力学性能仍然有可提高的空间 [17] 。有研究发现，通过引入物理交联作用，如无机纳米材料复合 [18] ，微晶交联 [19] ，氢键交联 [20] ，疏水缔合 [21] [22] [23] ，阴阳离子静电吸附 [24] [25] 等，可使水凝胶的力学性能得到进一步的提升。同时，因物理交联作用的可逆性，可实现响应性的结合和断裂，使水凝胶具备形状记忆性能 [26] ，在医用材料 [27] [28] 、传感器 [29] 等领域体现出重要的应用价值，拓展了水凝胶的应用领域。

因此本文设计并制备了一种共价–微晶–离子双网络(CMIDN)水凝胶，共价交联的PAM柔性网络通过高分子链的运动有效吸收耗散外力产生的能量，PVA微晶交联网络为材料提供了刚性基础 [30] ，离子交联网络通过络合–解离的可逆性使水凝胶具备响应性形状记忆性能。该双网络结构由化学交联网络与物理交联网络互穿而成，实现化学交联与物理交联的协同作用。使水凝胶同时具备高力学强度和响应性形状记忆性能。通过红外光谱表征了水凝胶的结构，测试了水凝胶的pH响应溶胀–失水性能、力学拉伸性能及形状记忆性能。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

实验所用的主要原料如下：聚乙烯醇(PVA, 98%，1799型)，无水三氯化铁(FeCl₃，AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰胺(AM，98%)，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，98%)，丙烯酸(AA，98%)，过硫酸钾(K₂S₂O₈，AR)，氢氧化钠(NaOH，AR)，成都市科隆化学品有限公司；浓盐酸(HCl，36.0%~38.0%)，重庆川东化工(基团)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，98%)，抗坏血酸(99%)，阿达玛斯试剂有限公司。

2.2. 实验仪器

实验中所用到的主要仪器如下：恒温鼓风烘箱(型号DGX-9143B-1)，上海福玛实验设备有限公司；磁力搅拌器(型号85-1)，金坛市医疗仪器厂；电冰柜(型号BC/BD-102HT)，青岛海尔特种电冰柜有限公司；电子天平(型号CP64C)，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

2.3. 实验方法

2.3.1. 实验步骤

典型的CMIDN水凝胶制备过程如下：

1) PAMPS的制备：将10 g AMPS加入10 mL去离子水中，搅拌直至AMPS完全溶解，再加入0.05 g过硫酸铵和0.025 g亚硫酸氢钠，搅拌使引发剂溶解，置于50℃鼓风烘箱中，聚合20 h。聚合结束后，加热使水挥发，再于50℃真空烘箱中烘干至恒重，得到PAMPS固体，将固体研磨成粉，备用。

2) 称取0.5 g PVA加入茄形反应瓶中，加入24 mL去离子水，加热至95℃，搅拌，使聚乙烯醇完全溶解。

3) 称取0.2 g PAMPS和5.33 g AM，加入PVA的水溶液中，搅拌使固体完全溶解，加入0.9 g AA和12 mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，搅拌使固体完全溶解。

4) 称取5 mg K₂S₂O₈作为引发剂溶解在1 mL去离子水中，将引发剂溶液加入到步骤(3)配制好的溶液中，搅拌均匀。

5) 将溶液转移至厚度为3 mm的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，将模具密封，于70℃鼓风烘箱中保温24 h。获得半互穿网络(sIPN)水凝胶。

6) 将制备好的sIPN水凝胶置于−18℃电冰柜中冷冻至少2 h，再置于室温下放置至少12 h，循环三次。获得CMDN水凝胶xPAMPS，其中x代表PAMPS的投料质量(g)。

7) 用哑铃型刀具将水凝胶压制成哑铃型，随后将样条分别置于FeCl₃溶液中浸泡24 h，随后将样条置于去离子水中浸泡24 h。获得CMIDN水凝胶xPAMPS-yFeCl₃，其中x与y分别代表PAMPS的投料质量(g)和FeCl₃溶液的浓度(mol/L)。

CMIDN水凝胶的结构示意图如图1所示。

图1. CMIDN水凝胶结构示意图

2.3.2. 实验配方

水凝胶的制备实验配方如表1所示。其中0.2 PAMPS水凝胶是以5 mg K₂S₂O₈为引发剂，以5.33 g AM和0.9 g AA为单体，以12 mg MBAA为化学交联剂，以0.5 g PVA及0.2 g PAMPS为互穿高分子链，以25 mL去离子水为溶剂制备的。0.5 PAMPS水凝胶的制备配方中，除PAMPS的投料为0.5 g以外，其他投料均与0.2 PAMPS相同。

表1. sIPN水凝胶制备实验配方

注：1) ^a70℃保温时间24 h；2) ^b70℃保温时间5 h。

2.4. 测试方法

2.4.1. 红外光谱

将已经过三次冷冻–恢复室温循环的CMDN水凝胶剪碎后于50℃鼓风烘箱中烘干，用研钵将干凝胶研磨成粉，使用Thermo Scientific公司的NICOLET6700型傅立叶红外光谱仪对其进行红外光谱吸收测试，光谱范围为4000~400 cm⁻¹。

2.4.2. 溶胀性能测试

1) 取一定质量的块状CMDN凝胶，于50℃鼓风烘箱中烘干，在电子天平上称样品干重m₀，然后将干凝胶浸没于去离子水中，室温下浸泡直至溶胀平衡。

2) 浸泡直至凝胶质量不再变化，达到溶胀平衡，称量记录干凝胶溶胀后的质量m₁。

凝胶的平衡溶胀比ESR按式(1)计算。

$ESR=\frac{m_1-m_0}{m_0}$ (1)

2.4.3. pH响应溶胀性能测试

分别用浓盐酸和氢氧化钠配置pH = 2和pH = 12的溶液，将块状CMDN水凝胶样品置于50℃鼓风干燥箱中烘干后称干重md，随后将其浸没于pH = 12的碱液中，浸泡15 min后取出样品并吸干表面多余碱液，称量样品质量ms1，用去离子水冲洗其表面残留的碱，用滤纸吸干样品表面水分后后将样品置于pH = 2的酸液中浸泡15 min，取出并吸干表面粘附的酸液后称量样品质量ms2，用去离子水冲洗其表面残留的酸，用滤纸吸干样品表面水分。重复上述循环操作，pH = 2和pH = 12的溶液在每次浸泡完后均重新更换。为更清楚样品溶胀度变化的规律，在浸泡过程中每隔5 min就取出样品，用滤纸吸干样品表面并称量。样品的溶胀比Q通过式(2)进行计算。

$Q=\frac{m_s-m_d}{m_d}$ (2)

其中m_s和m_d分别代表样品溶胀后的质量和样品的干重。

2.4.4. 拉伸性能测试

水凝胶的拉伸性能测试由微机控制电子万能试验机[美特斯工业系统(中国)有限公司，型号CMT4104，电压220 V，功率0.85 kW]进行测试，拉伸速度为50 mm/min，定力衰减率70%。测试方案：哑铃型橡胶样条，500 N传感器，电子万能试验机直接记录拉伸过程中的应力与应变，可导出应力–应变曲线及应力–应变文本数据。

哑铃型水凝胶样条的应力σ通过式(3)运算获得，其中F代表样条所受的拉伸力，d和w分别代表哑铃型样条细颈部分的厚度和宽度。

$\sigma =\frac{F}{d\times w}$ (3)

哑铃型水凝胶样条的应变ε通过式(4)运算获得，其中l₀和l₁分别代表样条的原长和拉伸后的长度。

$\epsilon =\frac{l_1-l_0}{l_0}\times 100\%$ (4)

2.4.5. 形状记忆性能测试

分别将0.2 PAMPS及0.5 PAMPS CMDN水凝胶用哑铃型裁刀切割为哑铃型。随后用外力将水凝胶样条弯曲为U型，置于0.4 M FeCl₃溶液中浸泡24 h，样条固定为U型的临时形状，取出样条后再置于去离子水中浸泡24 h以除去残留的Fe³⁺离子。随后将U型水凝胶样条置于1 M抗坏血酸水溶液中浸泡，分别在一定的时间间隔拍照记录水凝胶样条形状，直至样条恢复至起始形状。

3. 结果与讨论

3.1. 水凝胶的外观形貌

用哑铃型刀具将0.2 PAMPS和0.5 PAMPS CMDN水凝胶切割为哑铃型，其形貌分别如图2(A)和图2(B)所示。将CMDN水凝胶浸泡于0.4 M FeCl₃溶液24 h后，因水凝胶结构中所含的-COO^-及-SO₃^-与Fe³⁺形成离子交联，因此，CMIDN水凝胶呈现出赤红色外观，如图2(C)所示。如图2(D)所示，CMDN水凝胶具有良好的抗拉伸性能。

图2. 水凝胶的外观形貌：(A) 0.2PAMPS；(B) 0.5PAMPS；(C) 0.5PAMPS-0.4FeCl₃；(D) 0.5PAMPS拉伸

3.2. 水凝胶的红外光谱

如图3所示，在0.2 PAMPS CMDN水凝胶红外光谱图中，3424 cm⁻¹为氢键缔合的羟基吸收峰；2929 cm⁻¹为亚甲基的C-H键不对称伸缩振动吸收峰；2852 cm⁻¹为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1748 cm⁻¹为羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；1636 cm⁻¹为酰胺键的伸缩振动吸收峰；1461 cm⁻¹为亚甲基上C-H键的弯曲振动吸收峰；1170 cm⁻¹及1116 cm⁻¹为磺酸基结构不同振动形式的吸收峰。以上证据表明，所制备的水凝胶中含有PVA、AM、AA以及AMPS的结构单元。

图3. 0.2 PAMPS水凝胶的红外光谱

0.5 PAMPS CMDN水凝胶的红外光谱如图4所示，主要特征基团的吸收峰位置与0.2 PAMPS水凝胶

图4. 0.5 PAMPS水凝胶的红外光谱

吸收峰位置相近，红外光谱同样证明了羟基、酰胺基团、羧基以及磺酸基团的存在。

3.3. 水凝胶的溶胀性能

将不同PAMPS含量的CMDN水凝胶置于50℃鼓风烘箱中烘干至恒重，获得干重m₀，浸没于去离子水中溶胀达到溶胀平衡，溶胀后质量为m₁。采用式(1)计算水凝胶的平衡溶胀比，结果如表2所示。与0.2 PAMPS水凝胶相比，0.5 PAMPS水凝胶的平衡溶胀比有明显增大，这是因为PAMPS大分子链中含有磺酸基团，当PAMPS大分子链数目增多时，水凝胶亲水性得以提高，从而获得更强的吸水性能和更大的平衡溶胀比。除此以外，因0.5 PAMPS CMDN水凝胶在70℃下的保温时间为5 h，单体转化率较低，所形成的水凝胶中P(AM-AA)高分子间的链缠结较少，共价交联网络较为疏松，使水凝胶具备更大的平衡溶胀比。

表2. 0.2 PAMPS和0.5 PAMPS CMDN水凝胶的平衡溶胀比

3.4. 水凝胶的pH响应溶胀性能

CMDN水凝胶的pH响应溶胀测试结果如图5所示。结果表明，无论是0.2 PAMPS水凝胶还是0.5 PAMPS CMDN水凝胶均表现出在pH = 12的环境中溶胀比增大，在pH = 2的环境中溶胀比减小的现象。这是因为在pH = 12的环境中，水凝胶结构中的羧酸与磺酸基团电离程度增大，与水的亲和力增强，从而体现更高的溶胀比，而在pH = 2的环境中，羧酸与磺酸电离程度降低，主要以羧酸分子和磺酸分子的形式存在，与水的亲和力减弱，溶胀比降低。因此，当水凝胶依次置于pH = 12和pH = 2的环境中时，表现出pH响应性的溶胀–失水性能。其中0.5PAMPS水凝胶具在pH = 12的环境中表现出更高的溶胀速率，这是因为0.5PAMPS CMDN水凝胶结构中存在更多的磺酸基团，在pH = 12的环境中电离出更多的磺酸根阴离子，使水凝胶具备更强的亲水性，表现出更快的溶胀速率。除此以外，0.5PAMPS CMDN水

图5. CMDN水凝胶的pH响应溶胀-失水性能

凝胶单体转化率较低，P(AM-AA)高分子间的链缠结较少，共价交联网络较为疏松，使0.5PAMPS CMDN水凝胶的溶胀比无论在pH = 2还是pH = 12的环境中总是大于0.2PAMPS CMDN水凝胶。

3.5. 水凝胶的拉伸性能

采用微机控制电子万能试验机对CMIDN水凝胶进行拉伸性能测试，浸泡不同Fe³⁺浓度的0.2PAMPS和0.5PAMPS CMIDN水凝胶的应力-应变曲线分别如图6和图7所示。从应力-应变曲线可以看出，Fe³⁺浓度对水凝胶的力学性能有一定的影响，其中对0.2PAMPS CMIDN水凝胶的影响较小，而对0.5PAMPS CMIDN水凝胶的影响较大。不同Fe³⁺浓度下浸泡的水凝胶应力-应变数据如表3所示。由表中数据可知，0.2PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡0.4 M FeCl₃水溶液后具备最佳的综合力学性能，断裂应力为3.90 MPa，断裂伸长率为278.0%；而0.5PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡0.1 M FeCl₃水溶液后具备最佳的综合力学性能，断裂应力为2.39 MPa，断裂伸长率为238.1%。这是因为0.5PAMPS CMIDN水凝胶结构中含有更多的磺酸根阴离子，水凝胶内部的渗透压更高，有利于水凝胶外部溶液中的Fe³⁺进入水凝胶内部形成离子交联，因此，在较低的Fe³⁺浓度下即可获得最佳的力学性能。我们也发现，当0.5PAMPS CMIDN水凝胶

图6. Fe³⁺浓度对0.2PAMPS CMIDN水凝胶拉伸性能的影响

图7. Fe³⁺浓度对0.5PAMPS CMIDN水凝胶拉伸性能的影响

表3. CMIDN水凝胶的拉伸性能

浸泡于更高浓度的FeCl₃水溶液后力学性能反而明显不及在0.1 M FeCl₃溶液浸泡后的样品，这是因为当水凝胶中存在过多的离子交联点时，高分子链的可运动性明显削弱，导致水凝胶受外力拉伸时断裂伸长率和强度降低，韧性不足，倾向于脆性断裂。

3.6. 水凝胶的形状记忆性能

由于水凝胶高分子链上含有许多阴离子，如AA结构单元上的-COO⁻以及AMPS结构单元上的-SO₃⁻，阴离子可以与多价金属阳离子产生静电吸附作用，使水凝胶高分子链间产生牢固的离子交联，力学机械性能有明显提升，可将水凝胶固定为一个临时形状。离子交联点可以在还原剂的存在下实现解缔合，水凝胶的力学机械性能再度降低，从而使水凝胶逐渐恢复到初始形状，具备响应性形状记忆性能。用外力使样条保持为U型的临时形状后浸泡于0.4 M FeCl₃水溶液中，当阴离子结合足够多的Fe³⁺后水凝胶固定为U型的临时形状。

将U型水凝胶样条浸泡在1 M抗坏血酸溶液中，当Fe³⁺被抗坏血酸还原为Fe²⁺后，水凝胶中的离子交联作用明显减弱 [30] ，样条逐渐恢复至初始形状。0.2PAMPS和0.5PAMPS CMIDN水凝胶样条的形状记忆过程分别如图8和图9所示。实验结果表明，因Fe³⁺被抗坏血酸还原，在一定时间内，水凝胶的外

图8. 0.2PAMPS-0.4 FeCl₃ CMIDN水凝胶在1 M抗坏血酸溶液中的形状记忆过程

图9. 0.5PAMPS-0.4 FeCl₃ CMIDN水凝胶在1 M抗坏血酸溶液中的形状记忆过程

观形貌由棕红色转变为白色甚至透明。其中，0.2PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡1 M抗坏血酸溶液120 min后可完全恢复初始形状，而0.5PAMPS CMIDN水凝胶需要150 min才能完全恢复初始形状。这是因为0.5PAMPS CMIDN水凝胶中含有更多的−SO₃⁻，与Fe³⁺形成的离子交联网络密度更高，从而需要更长的还原反应时间，表现出更缓慢的形状记忆过程。

4. 结论

本文采用自由基聚合法制备了以PVA和PAMPS为互穿高分子链的sIPN水凝胶，经冷冻–恢复室温工艺制备了CMDN水凝胶。研究了不同PAMPS含量水凝胶的溶胀性能及pH响应溶胀性能。将CMDN水凝胶浸没于一定浓度的FeCl₃溶液中，获得高强度且具备形状记忆性能的CMIDN水凝胶，研究了不同结构水凝胶的拉伸性能及形状记忆性能。对CMDN及CMIDN水凝胶的表征获得如下结果：

1) CMDN水凝胶具备良好的水溶胀性能，0.2PAMPS和0.5PAMPS CMDN水凝胶的平衡溶胀比分别为39.9和365.3。

2) CMDN水凝胶具备明显的pH响应溶胀性能。当水凝胶处于pH = 12的水体系中时，表现出快速的吸水溶胀过程，当水凝胶处于pH = 2的水体系中时，表现出快速的失水收缩过程。

3) CMIDN水凝胶的拉伸性能测试表明，CMIDN水凝胶具备较高的力学强度(>1 MPa)，其中0.2PAMPS-0.4FeCl₃水凝胶具备最佳的综合力学性能：断裂强度为3.90 MPa，断裂伸长率为278.0%。

4) CMIDN水凝胶具备良好的还原响应性形状记忆性能，当CMIDN水凝胶浸没于1 M抗坏血酸水溶液中，可实现在150 min内完全恢复初始形状。其中0.2PAMPS-0.4FeCl₃ CMIDN水凝胶可在120 min内完全恢复初始形状，具备更快速的形状记忆性能。

基金项目

感谢以下项目对本研究的资助：四川轻化工大学大学生创新创业训练计划项目(省级项目S201910622021)；四川省科技计划项目(2019JDRC0029)；五粮液集团–宜宾五粮液股份有限公司横向项目(HX2018293)；材料腐蚀与防护四川省重点实验室项目(2016CL10，2018CL07)。

文章引用

白兰涵,张雪梅,邹智挥,杨倩玉,赵星宇,李先玉,周 怡,附怡清,徐华梁,严小卫,高 晨. P(AM-AA)/PVA/PAMPS双网络水凝胶的制备与性能研究
Preparation and Properties of P(AM-AA)/PVA/PAMPS Double Network Hydrogels[J]. 材料科学, 2019, 09(05): 537-548. https://doi.org/10.12677/MS.2019.95069

参考文献