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Journal of Advances in Physical Chemistry
Vol. 12  No. 02 ( 2023 ), Article ID: 66257 , 8 pages
10.12677/JAPC.2023.122017

BCN负载Ru纳米颗粒的合成及HER性能研究

赵嘉硕，石晶，李姗姗，王宇翔，孙旭镯

河南工业大学化学化工学院，河南 郑州

收稿日期：2023年4月10日；录用日期：2023年5月23日；发布日期：2023年5月31日

摘要

在碳载体上负载金属纳米颗粒是提高金属利用率和电催化活性的有效途径。强金属–载体相互作用可以有效调节金属纳米粒子的表面结构与电子状态，提升其活性。B、N和C原子因其具有不同电负性，可以诱导BCN结构出现离子化特征，增强金属颗粒与基底的相互作用，优化析氢中间体结合能。采用4,4’-联吡啶与Cs2 [closo-B12H12]组装的新型硼有机聚合物BOPs作为还原剂和载体，一方面原位还原Ru盐生成金属Ru颗粒，另一方面作为B源和N源，构建了BCN材料。热解后，由于双掺杂B和N的协同耦合作用，增加了金属纳米颗粒与载体之间的电子传递，使得Ru/BCN展现出优异析氢性能，尤其是Ru/BCN-700在碱性介质中，只需要17 mV的过电位就能达到10 mA∙cm−2的电流密度，因此，B，N双掺杂碳基底促进了Ru金属颗粒的分散，调控了Ru的电子结构，为制备高性能催化剂提供了简便的策略。

关键词

电催化剂，杂原子掺杂，HER反应，金属–载体相互作用，电催化析氢

Synthesis and HER Properties of Ru Nanoparticles Loaded with BCN

Jiashuo Zhao, Jing Shi, Shanshan Li, Yuxiang Wang, Xuzhuo Sun

College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou Henan

Received: Apr. 10th, 2023; accepted: May 23rd, 2023; published: May 31st, 2023

ABSTRACT

Loading metal nanoparticles on carbon carriers is an effective way to improve metal utilization and electrocatalytic activity. Strong metal-support interactions can effectively modulate metal nanoparticles’ surface structure and electronic state to enhance their activity. Due to their different electronegativity, B, N, and C atoms can induce ionization features in BCN structures, enhance the interaction between metal particles and substrates, and optimize the binding energy of hydrogen precipitation intermediates. The new boron organic polymer BOPs assembled with 4,4’-bipyridine and Cs2 [closo-B12H12] were used as reducing agents and carriers to generate metal Ru particles by in situ reduction of Ru salts on the one hand, and as B and N sources on the other hand to construct BCN materials. After pyrolysis, due to the synergistic coupling effect of the double-doped B and N, the electron transfer between the metal nanoparticles and the carriers was increased, which made Ru/BCN exhibit excellent hydrogen precipitation performance, especially Ru/BCN-700 could reach a current density of 10 mA cm−2 with only 17 mV overpotential in alkaline medium, thus, the B, N double-doped carbon substrate promoted the Ru metal particle dispersion, modulates the electronic structure of Ru, and provides a facile strategy for the preparation of high-performance catalysts.

Keywords:Electrocatalyst, Heteroatom Doping, HER reaction, Metal-Support Interaction, Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

超高能量密度氢(H2)由于其清洁、环保的特性，作为化石燃料的理想替代品而受到广泛关注 [1] 。目前，电催化水分解作为一种高效、可持续的生产可再生清洁氢能的方法引起了人们的高度关注 [2] 。然而，水分解析氢反应(HER)动力学缓慢，阻碍了其工业化应用 [3] 。目前，铂(Pt)由于最靠近火山峰，被证实为最好的HER电催化剂。不幸的是，高昂的成本和有限的Pt储量阻碍了技术的发展。钌(Ru)作为Pt的廉价替代品，由于吸附在Ru上的氢的自由能与吸附在Pt上的自由能相似，因此作为铂的替代品引起了关注 [4] 。为了提高Ru金属的利用率，将其制备成纳米材料是有效的方式。但纳米颗粒(NPs)由于尺寸小，表面原子比例大，表面能大，处于能量不稳定状态，容易团聚。将金属纳米颗粒负载在具有高比表面积的载体上制备为负载型金属纳米催化剂，不仅可以稳定纳米颗粒，还可以显著提高催化效率 [5] 。众所周知，碳基材料由于其高导电性和适当的化学稳定性，被广泛应用于贵金属NPs和其他非贵金属催化剂的功能载体 [6] ，碳材料的热力学不稳定性仍然是一个很大的挑战，且在高温下负载的贵金属NPs容易团聚，最终导致催化活性的降低 [7] 。为了解决这一问题，研究者们通常采用向碳基底中掺杂杂原子来提高材料的电化学性能 [8] 。本章将4,4’-联吡啶与Cs2[closo-B12H12]组装形成新型硼有机聚合物BOPs，利用BOPs结构中的closo-[B12H12]2−原位还原Ru盐形成BOPs@Ru，然后通过煅烧BOPs@Ru制备了高度分散的Ru颗粒负载在BCN材料上。通过TEM和XPS确定了BCN材料的形成以及Ru颗粒的分布状态，并研究了不同煅烧温度制备的Ru/BCN-T样品在碱性介质中的HER性能。

2. 研究进展

对于HER催化剂，目前Ru作为最有前途替代Pt的贵金属而被广泛研究，尽管人们致力于通过硼化、磷、金属合金等手段提高Ru的HER催化性能，但仍面临着显著的HER热力学能障碍 [9] 。碳骨架杂原子掺杂(如氮(N) [10] 、硼(B) [11] 、硫(S) [12] 是碳材料表面工程的有效途径，可以有效地调节理化性质，促进电催化活 [13] 。与碳(C)原子大小相似的N原子通常被用作掺杂剂。氮掺杂可以极大地调控碳基体的电子分布，提高电子导电性，为特定的催化反应提供活性位 [14] 。此外，当Ru催化剂负载时，N原子中的孤对电子可以形成富电子的碳表面来调节电子结构 [15] 。除了N掺杂外，B的掺杂可以使界面电子从Ru转移到B，这有助于水分子的亲核吸附和随后的H-OH活化 [16] 。这最终导致在HER性能的增强。基于上述分析，B和N共掺杂会产生协同效应，特别是对Ru催化剂的负载 [17] 。以下是B，N双掺负载Ru制备高效的HER催化剂的研究进展。

(1) Xu等人采用自组装的策略构建了一种由B，N双掺杂极性碳表面约束的含有丰富超小(2~3 nm) Ru的新型HER电催化剂(Ru/(B-N)-PC [18] 。Ru/(B-N)-PC催化剂在15 mV的低过电位下就可以达到10 mA·cm−2的电流密度，Tafel斜率低至22.6 mV∙dec−1，耐久性优于基准Pt/C催化剂。通过实验和理论计算证明，B，N双掺杂碳表面与超小的Ru纳米颗粒之间可以进行电子转移，电子从N原子转移到Ru，又从Ru原子转移到B原子，从而对Ru进行了适度的电子调控。这反过来又提供了适度的H吸附能和较低的H2O解离势垒，产氢TOF值是基准Pt/C催化剂的4.4倍，从而导致高性能的析氢反应。其强大的金属和基底的相互作用也使得其拥有良好的循环稳定性。这个研究说明了Ru催化剂尺寸控制和电子结构控制对提高催化性能的重要性，为开发先进的非Pt HER催化剂提供了有意义的方向。

(2) Fan等人研究了B，N共掺杂碳纳米管(CNTs)作为负载2~3 nm均匀Ru的基底材料 [19] 。结合理论与实验对比，证实B掺杂及其与N掺杂在CNTs中的协同作用可以有效降低H中间体在Ru位点的吸附能，提高Ru团簇/CNT材料对析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的催化活性。得益于多元素掺杂和多孔管结构的协同作用，形成的Ru@B,N-CNTs在碱性条件下对HER和OER均表现出优异的电催化活性。要达到10 mA∙cm−2的电流密度，只需要54 mV和315 mV的过电位，这超过了商用Pt/C和RuO2的要求。此外，当将Ru@B,N-CNTs同时作为阳极和阴极组装到电解槽中时，电池只需要1.57 V的电池电压就可以在碱性介质中驱动10 mA∙cm−2的电流密度，并且具有超过40小时的优异催化稳定性。此外，DFT计算表明，Ru@B,N-CNTs对HER具有高电催化活性的原因是N和B掺杂协同调节了电子结构，从而降低了Ru簇修饰碳纳米管的Gibbs吸附自由能。

(3) Bat-Erden等人将B掺杂的Ti3C2Tx(MXene)纳米片作为负载金属Ru颗粒的载体，成功制备了Ru-B@Ti3C2Tx催化剂 [20] 。Ru-B@Ti3C2Tx在0.5 MH2SO4中表现出了显著的HER催化活性和良好的稳定性。在10 mA cm−2和100 mA cm−2对应的电流密度下，具有62.9和276.9 mV的低过电位，同时在1000次CV循环后极化曲线偏移较小。此外，与Ti3C2Tx和B-Ti3C2Tx相比，Ru@B-Ti3C2Tx具有更优越的电化学性能和更低的ΔGH*，证实了Ru@B-Ti3C2Tx的优异催化活性不仅来源于Ru位点，也来源于掺杂的B原子。B的掺杂可以优化催化剂对于反应中间体H*的吸脱附，进而加快HER反应速率。

3. Ru/BCN-700的结构与形貌表征分析

3.1. 形貌分析

Figure 1. (a) SEM image of BOPs; (b) SEM image of BOPs@Ru; (c) SEM image of Ru/BCN-700

图1. (a) BOPs的SEM图；(b) BOPs@Ru的SEM图；(c) Ru/BCN-700的SEM图

图1为BOPs、BOPs@Ru和Ru/BCN-700的SEM图，从图中可了解合成过程中材料形貌的变化。由图1(a)可知，BOPs呈现出具有片层结构的块体。负载Ru颗粒后，形貌并无明显改变，这是因为Ru可以原位取代BOPs结构单元中[B12H12]2−的位点，避免了结构的坍塌。但是经过700度的煅烧后，复合材料的形貌开始变得疏松。这是因为高温使得基底石墨化严重。

Figure 2. Morphology of Ru/BCN-700 (a~d) HRTEM images and EDX mapping analysis

图2. Ru/BCN-700的形貌图(a~d) HRTEM图和EDX mapping分析

图2(a)~(d)为Ru/BCN-700的HRTEM图。在20 nm和10 nm的标尺下可以看到在BCN材料的表面均匀负载纳米颗粒，通过粒径分布图得出纳米颗粒的平均粒径为2.2 nm (图2)。将标尺继续放大到2 nm，可以看见明显的晶格条纹，测得其晶格间距0.202 nm，这对应金属Ru的(101)晶面。表明Ru颗粒成功负载到BCN材料上。此外，在Ru/BCN-700的HRTEM图中并未发现对应于BCN的晶格条纹，说明Ru/BCN-700的石墨化程度较低。用EDX光谱分析了复合材料的元素分布情况。可以看出C、N、B和Ru均匀分布在Ru/BCN-700样品中，可以证实已经成功制备BCN负载金属Ru二维层状材料。

3.2. XPS分析

Figure 3. (a) Survey spectra of Ru/BCN-700; (b) C 1s+Ru 3d spectra of Ru/BCN-700

图3. (a) Ru/BCN-700的全谱；(b) Ru/BCN-700的C 1s+Ru 3d谱

为了更好的了解Ru/BCN-700的元素组成和结合态，对其进行了XPS表征。图3(a)为Ru/BCN-700复合材料的全谱，可以看出复合材料由C、N、O、B和Ru五种元素组成，其中B、C和N原子百分比分别为41.04%、49.13%和9.84%。从图3(b) Ru/BCN-700复合材料的C 1s + Ru 3d精细谱，可以看出C的结合态分为以下五种：C-B (283.9 eV)、sp2C (284.6 eV)、C-N (285.5 eV)、C-O (286.4 eV)和C = O (287.3 eV) [21] 。其中C-B键和C-N键的存在表明B、N与C已成功形成BCN材料。图4(a)为BOPs@Ru和Ru/BCN-700样品的B 1s精细谱。在BOPs@Ru中，在186.7 eV和187.4 eV处出现两个峰，可以归结于B-H和B-B。在Ru/BCN-700中，在188.5 eV、190.5 eV和192.0 eV处显示出三个峰，这分别对应于B-C、B-N和B-O [22] 。图4(b)中Ru/BCN-700的N 1s谱在397.8 eV、399.7 eV和401.9 eV的结合能处，出现分别对应于N-B、N-C和氮氧化物的峰 [23] ，比BOPs@Ru样品中N 1s谱多一个N-B峰，表明BOPs向BCN的转化。基于以上结果，分析发现BCN结构中B结合能向高场位移，同时B-C峰位于283.9 eV，低于CNT的C-C峰(284.6 eV)，表明电子从B原子转移到C原子上。同时C-N中的C结合能向高场位移，说明C的电子进一步转移给N原子，使B-C-N键发生极化，进一步调整了BCN中的电荷密度。此外，图4(c)显示出Ru/BCN-700复合材料具有清晰的对应于金属Ru的Ru 3p峰(462.1 eV、484.3 eV)，表明Ru纳米颗粒已成功负载到BCN材料的表面，与高分辨TEM所观察到的结果保持一致。相较于BOPs@Ru材料，Ru/BCN-700中对应于金属Ru的3p峰整体正向偏移了约0.1 eV，表明由于BCN电子结构的调控，增强了与Ru之间的相互作用，展现出强金属–基底作用。另外，位于较高结合能处的一对Ru 3p峰对应于Run+，是由于材料表面被轻微氧化所引起的。

Figure 4. (a) B 1s spectra of BOP@Ru and Ru/BCN-700; (b) N 1s spectra of BOP@Ru and Ru/BCN-700; (c) Ru 3p spectra of BOP@Ru and Ru/BCN-700

图4. (a) BOPs@Ru和Ru/BCN-700的B 1s谱；(b) BOPs@Ru和Ru/BCN-700的N 1s谱；(c) BOPs@Ru和Ru/BCN-700的Ru 3p谱

4. 电化学性能及分析

碱性溶液中H*物种的形成因涉及到缓慢的水解离，使得反应过程具有较高的能垒。为了了解煅烧温度对于HER性能的影响，制备了不同退火温度下的Ru/BCN-T样品，在1 M KOH中测量了其极化曲线，并与传统商业Pt/C进行了对比。如图5(a)所示，Ru/BCN-700拥有最高的电催化活性，在17 mV的过电位下就能达到10 mA cm−2的电流密度，优于Pt/C (25 mV)、Ru/BCN-800 (29 mV)、Ru/BCN-600 (39 mV)和BOPs@Ru (196 mV)。在更高的电流密度下(50 mA cm-2和100 mA cm−2)，这种差异性越来越大(图5(c))，表明700度为煅烧的最佳温度，并且BCN结构的形成能够显著提高HER活性。从图5(b)所示的各个催化剂所对应的Tafel斜率可以看出，Ru/BCN-700的Tafel斜率为43 mV dec−1，比其他电催化剂的Tafel斜率都要小。表明Ru/BCN-700具有最快的电催化HER动力学过程，这与极化曲线所呈现的性能趋势是相对应的。从Tafel值大于40 mV dec−1，可以推断Ru/BCN-700电催化剂遵循Volmer-Heyrovsky机制。活性位点上的单位活性与活性位点的数量共同决定了材料的表观催化活性。前者与活性位点的吸附能相关联，而后者可以通过电化学活性表面积反映出来。因此，通过设计材料的精细纳米结构，增加活性位点与电解液的暴露，从而增大电化学活性表面积，是增强材料催化活性的有效策。如图5(e)所示，Ru/BCN-700的双电层电容可以达到33.5 mFcm−2，然而Ru/BCN-600和Ru/BCN-800的双电层电容都要小于这个值。证实了700度煅烧可以使得材料可以暴露出更多的活性位点，从而拥有最大的电化学活性表面积。电化学阻抗谱图(EIS)可以反映出材料的电荷转移电阻，电阻越小，电化学活性越好。从图5(d)中可以看出Ru/BCN-700的电荷转移电阻最小，可以推测，Ru金属颗粒和具有较低电荷转移电阻的BCN材料有利于电子传递和传质，从而进一步提高HER性能。在计时电流法中，Ru/BCN-700在碱性溶液中保持8 h后的电流衰减可以忽略不计(图5(f))。以上结果都表明，Ru/BCN-700有着优异的稳定性。

Figure 5. Electrochemical properties diagram of Ru/BCN-600, Ru/BCN-700, Ru/BCN-800 and Pt/C in 1 M KOH (a) Polarization curves; (b) Tafel curves; (c) Overpotential comparison at different current densities; (d) Electrochemical AC impedance spectra; (e) Double-layer capacitance fitting diagram; (f) I-t curves

图5. Ru/BCN-600、Ru/BCN-700、Ru/BCN-800和Pt/C在1 M KOH中的电化学性能图(a) 极化曲线；(b) Tafel曲线；(c) 在不同电流密度下的过电位对比；(d) 电化学交流阻抗谱图；(e) 双电层电容拟合图；(f) I-t曲线

5. 结论

我们将Cs2[closo-B12H12]和4,4’-联吡啶组装成框架聚合物BOPs，在原位还原钌盐的过程中，由于BOPs对Ru颗粒的限域作用，使得粒径超小的Ru颗粒能够高度分散在BCN材料的表面，使催化剂暴露更多的活性位点。此外，由于B，N和C具有不同的电负性，碳基体中N的高电负性与B原子空的p型区耦合，有助于增加Ru NPs与BCN载体之间的电荷转移，从而产生强金属–载体相互作用，降低了Ru NPs的电子密度和d能带能级。在碱性溶液中，缺电子Ru有利于H2O吸附，并诱导H-OH键裂解，从而加速水解离步骤，促进碱性溶液中的HER。所以该项工作在无额外还原剂或者底物加入的条件下制备了高性能，稳定的Ru/BCN-700催化剂用于HER反应。为在BCN材料的表面制备均匀负载的金属颗粒提供了一个新的合成路径。

基金项目

河南工业大学校青年骨干教师项目(21420108, 21420073)；化学化工学院“科教融合”项目。

文章引用

赵嘉硕,石 晶,李姗姗,王宇翔,孙旭镯. BCN负载Ru纳米颗粒的合成及HER性能研究
Synthesis and HER Properties of Ru Nanoparticles Loaded with BCN[J]. 物理化学进展, 2023, 12(02): 147-154. https://doi.org/10.12677/JAPC.2023.122017

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