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Material Sciences
Vol. 14  No. 05 ( 2024 ), Article ID: 88007 , 8 pages
10.12677/ms.2024.145077

浓度梯度PEO-LLZTO-LATP固态电解质的 制备及性能研究

吴毅强，刘圣奇，杨晨，张真硕，孙浩宁，王积辉，刘争

五邑大学应用物理与材料学院，广东 江门

收稿日期：2024年4月7日；录用日期：2024年5月23日；发布日期：2024年5月31日

摘要

复合固态电解质因其兼具一定的柔性与机械强度，能够发挥无机固态电解质与有机固态电解质各自的优点使得整体性能得到提升，且可以通过调节各组分的比例使其具备不同的性能。然而，仅靠调节各组分的比例得到的浓度单一的复合固态电解质难以同时满足复合电解质对于负极|电解质与正极|电解质界面的不同需求。因此，为克服单一浓度复合固态电解质存在的局限性，本文通过简单的堆叠与热压工艺，合成得到了无机填料具有浓度梯度分布的PEO-LLZTO-LATP复合固态电解质(GCSE-20LLZTO-50-70LATP)，使复合电解质两侧具备不同的电化学性能以分别满足与负极和正极的不同界面需求。梯度结构的设计使复合电解质实现了低无机填料含量的负极侧与Li金属良好的界面接触以及较高的离子电导率(1.01 × 10−4 S∙cm−1)，LLZTO在负极侧的采用确保了与Li负极良好的化学相容性，同时高无机填料含量的正极侧提供了良好的枝晶抑制能力，采用电化学稳定性相对更高的LATP作为正极侧的无机填料进一步有效地提升了复合电解质的电化学窗口(5.0 V vs. Li/Li+)。GCSE-20LLZTO-50-70LATP能够在0.1 mA·cm−2和50℃下稳定锂剥/镀循环超过1900 h。组装的Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|LFP全电池在0.1 C电流密度下的放电比容量为157.3 mAh∙g−1，进行70次循环后容量保持率为90.1%。

关键词

复合固态电解质，无机填料浓度梯度，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，电化学窗口

Preparation and Properties of Concentration Gradient PEO-LLZTO-LATP Solid Electrolyte

Yiqiang Wu, Shengqi Liu, Chen Yang, Zhenshuo Zhang, Haoning Sun, Jihui Wang, Zheng Liu*

School of Applied Physics and Materials Science, Wuyi University, Jiangmen Guangdong

Received: Apr. 7th, 2024; accepted: May 23rd, 2024; published: May 31st, 2024

ABSTRACT

The composite solid electrolyte has a certain flexibility and mechanical strength at the same time, which can play the respective advantages of inorganic solid electrolyte and organic solid electrolyte to improve the overall performance, and can have different performance by adjusting the proportion of each component. However, the single concentration of composite solid electrolyte obtained by adjusting the proportion of each component cannot meet the different requirements of composite electrolyte for the interface between cathode | electrolyte and anode | electrolyte at the same time. Therefore, in order to overcome the limitations of single concentration composite solid electrolyte, PEO-LLZTO-LATP composite solid electrolyte (GCSE-20LLZTO-50-70LATP) with concentration gradient distribution of inorganic filler was synthesized by simple stacking and hot pressing process, so that the two sides of the composite electrolyte can have different electrochemical properties to meet the different interface requirements with cathode and anode respectively. The gradient structure design enables the composite electrolyte to achieve good interface contact with Li metal at the anode side with low inorganic filler content and high ionic conductivity (1.01 × 10−4 S∙cm−1). The use of LLZTO at the anode side of the electrolyte ensures good chemical compatibility with the Li anode. While the cathode side of the electrolyte with high inorganic filler content provides good dendrite inhibition ability. Using LATP as the inorganic filler at the cathode side with relatively higher electrochemical stability further effectively improves the electrochemical window of the composite electrolyte (5.0 V vs. Li/Li+). GCSE-20LLZTO-50-70LATP can stabilize the lithium stripping/plating cycle for more than 1900 h at 0.1 mA∙cm−2 and 50˚C. The specific discharge capacity of Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|LFP battery at 0.1 C current density was 157.3 mAh·g−1, and the capacity retention rate was 90.1% after 70 cycles.

Keywords:Composite Solid Electrolyte, Inorganic Filler Concentration Gradient, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Electrochemical Window

Copyright © 2024 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

随着手机电池、电动汽车等清洁能源的飞速发展，人们对电动汽车的续航里程与提速性能的要求逐渐提高 [1] 。然而，目前的锂离子电池存在能量密度受限以及易燃的液态电解质所带来的安全风险等问题 [2] [3] 。固态电解质可以避免与锂金属表面的连续副反应，并且其高机械强度使其具备一定程度上抑制锂枝晶生长和传播的能力。因此，采用固态电解质替代液态电解质构成的全固态锂金属电池更适合满足大众对更高能量密度以及安全性储能能源的实际需求 [4] [5] 。

固态电解质可分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质 [6] 。其中复合固态电解质因其同时具备一定的柔性与机械强度，能够结合无机固态电解质与有机固态电解质各自的优点使其整体性能得到提升，得益于内部聚合物的存在使其具备良好的可塑性与可加工性 [7] [8] 。在众多聚合物电解质中，聚氧化乙烯(PEO)具有良好的成膜性，与Li较好的相容性以及低成本等优势，使其成为较为理想的聚合物基质选择 [9] 。然而，其较低的室温离子电导率以及电化学窗口(高于3.8 V vs. Li/Li+即发生分解)限制了其实际应用 [10] 。通过引入活性无机填料如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)可以有效提升PEO基复合电解质的离子电导率以及电化学稳定性，且可以通过调节复合电解质中各无机填料的比例，使其具备不同的性能 [11] 。研究者们对PEO-LLZTO复合电解质中LLZTO的组分含量能够极大程度影响复合电解质的整体性能。较低LLZTO含量的Ceramic-in-polymer (CIP)复合电解质具有相对更高的离子电导率、与Li良好的界面相容性与界面润湿性，可用于小型柔性储能装置 [11] [12] 。然而，由于PEO较低的机械强度，较低含量的LLZTO对复合电解质的机械性能提升有限，且并不能够有效提升电解质整体的电化学窗口。相较于CIP电解质，以LLZTO为主体的Polymer-in-ceramic(PIC)复合电解质具有更高的机械强度，使其抑制锂枝晶的性能更为优异。同时得益于LLZTO的高电化学稳定性，高含量LLZTO的引入能够有效提高PEO-LLZTO复合电解质整体的电化学窗口 [13] [14] 。然而，由于柔性组分PEO比例的降低，PIC电解质的界面接触较差，从而导致了较大的界面电阻。由此可见，CIP和PIC复合固态电解质的性能表现各有所长，但是均难以取得令人满意的综合性能。仅靠调节各组分的比例得到的浓度单一的复合固态电解质难以兼具良好的离子电导率、界面接触、高机械强度与电化学窗口。

在此基础上，针对复合固态电解质的现存问题，本文选择LLZTO、LATP作为无机填料，PEO作为聚合物基质的复合固态电解质作为研究对象，为满足复合电解质对于阳极|电解质与阴极|电解质界面的不同需求。本文采用简单的溶液浇铸法，引入无机填料浓度梯度的设计思路，采用简单的堆叠与热压工艺，设计得到了整体由三层不同无机填料浓度的PEO-LLZTO与PEO-LATP复合电解质组成的浓度梯度复合固态电解质(GCSE-20LLZTO-50-70LATP)，其中低无机填料含量的一侧(20 wt% LLZTO)与Li阳极接触，以改善与Li之间的界面接触与界面相容性，而高无机填料含量的另一侧(70 wt% LATP)与阴极接触，以提高电解质的电化学窗口以及机械强度。在无机填料的选择上，复合电解质靠近负极一侧采用与Li化学相容性良好的LLZTO为避免与Li金属不稳定的LATP与负极接触导致电化学性能下降，而正极侧采用电化学窗口相对更高且成本更为低廉的LATP(约为LLZTO的1/4)作为无机填料以提高电解质的抗氧化分解能力以及极大程度上降低复合电解质的整体生产成本，提高其面向实际应用的可行性。结果表明，浓度梯度的存在相较于单一组分的复合电解质，具有以下优势：1) 浓度梯度的存在使复合电解质膜的两侧具有不同电化学性能，能够同时实现负极侧良好的界面接触以及正极侧高电化学窗口，分别满足阳极|电解质和阴极|电解质界面的不同需求，复合电解质整体的离子电导率与电化学窗口均得到了提升；2) 复合材料组成和结构的梯度变化能够消除突变界面，提供良好的界面兼容性。

2. 实验部分

在惰性气氛手套箱中，在三份由0.6 g PEO、0.24 g LiTFSI以及15 g乙腈溶剂所组成的电解质前驱体浆料中分别添加0.21 g LLZTO、0.42 g LLZTO与0.42 g LATP、1.95 g LATP纳米陶瓷粉末，均匀混合后得到三份不同浓度的复合电解质浆料。采用溶液浇铸法将浆料浇铸至聚四氟乙烯模具上，随后转移至真空烘箱中在50℃环境下真空干燥48 h，分别得到20 wt% LLZTO的PEO-LLZTO、50 wt% LLZTO&LATP的PEO-LLZTO-LATP、70 wt% LATP的PEO-LATP复合电解质，分别命名为CSE-20LLZTO、CSE-50LLZTO-LATP以及CSE-70LATP。将已制备得到的三份复合电解质薄膜按浓度大小的顺序依次堆叠，并在70℃、压力为7 MPa的环境下热压1 h，以确保得到的多层复合电解质薄膜中无机填料整体呈现梯度分布的效果，材料的示意图如图1所示。得到的梯度复合固态电解质薄膜命名为GCSE-20LLZTO-50-70LATP，无中间过渡层的对照组命名为CSE-20LLZTO-70LATP。将样品裁成16 mm直径的圆片后送入手套箱进行电池组装以及后续材料表征以及电化学性能的测试。

Figure 1. Schematic diagram of GCSE-20LLZTO-50-70LATP composite gradient solid electrolyte

图1. GCSE-20LLZTO-50-70LATP复合梯度固态电解质的示意图

3. 结果与讨论

我们采用SEM以及EDS对材料的表面形貌以及元素分布情况进行表征分析，GCSE-20LLZTO-50-70LATP薄膜的横截面SEM图像如图2(a)所示，薄膜厚度为≈220 µm，图像中可以观察到GCSE-20LLZTO-50-70LATP的三层结构，从上到下分别对应着内部的CSE-20LLZTO、CSE-50LLZTO-LATP以及CSE-70LATP，且结构上层次分明无缝隙，这表明多层叠加进而热压的方式能够在宏观上有效消除内部各复合电解质之间的界面，产生良好的界面融合和连接，并实现了复合电解质结构上的多层分布。GCSE-20LLZTO-50-70LATP薄膜横截面的EDS能谱如图2(b)，图2(c)所示，图中Ta与Ti元素的分布能够分别代表GCSE-20LLZTO-50-70LATP中LLZTO与LATP粒子的分布情况，可见图中电解质下层并无LLZTO的分布，而上层并无LATP的分布，分别与CSE-20LLZTO中无LATP的存在以及CSE-70LATP中无LLZTO的存在相对应。此外，Ti元素的EDS的亮度渐变较为明显，与LATP的含量从上到下为0 wt%~25 wt%~70 wt%相对应，而Ta元素的EDS的亮度渐变并不是十分明显，同样与LLZTO含量从上到下为20 wt%~25 wt%~0 wt%相对应。因此，结合LLZTO与LATP整体来看，能够表明GCSE-20LLZTO-50-70LATP中无机填料浓度的梯度式的分布，从上层至下层逐层增加，这与各层中无机填料浓度大小(20 wt%、50 wt%、70 wt%)相对应。除此之外，各层元素的分布也较为均匀，表明LLZTO以及LATP颗粒在各层中是均匀分布的。另外，我们采用XRD对材料的晶体结构进行表征，GCSE-20LLZTO-50-70LATP薄膜两侧的XRD扫描曲线如图2(d)所示，由于薄膜两侧无机填料的不同，其正反面的XRD图像具有明显的不同，含有20 wt% LLZTO一侧显示的晶相特征峰与LLZTO的标准PDF卡保持一致，且未出现LATP对应的晶相特征峰，含有70 wt% LATP一侧显示的晶相特征峰与LATP的标准PDF卡保持一致，且未出现LLZTO对应的晶相特征峰，其对照谱为LLZTO与LATP的标准PDF卡。进一步验证LLZTO与LATP并不同时存在于薄膜同一侧，且两者与PEO结合后其各自的晶型并未发生改变，表明了PEO与LATP以及LLZTO能够稳定共存。值得注意的是，图示中2θ角为19.5˚以及23.4˚代表PEO的晶相特征峰在薄膜两侧具有明显的不同，含有20 wt% LLZTO一侧能够明显观察到属于PEO的特征峰，而70 wt% LATP的另一侧几乎看不见PEO的特征峰，这表明无机填料的存在能够降低PEO的结晶度，且结晶度随着无机填料含量的增加而进一步降低。

复合电解质的离子电导率采用电化学交流阻抗法(EIS)进行测定，本文采用SP-240单通道电化学工作站对组装的SS|SS对称扣式电池其交流阻抗，频率为100 mHz~7 MHz，振幅为10 mV。GCSE-20LLZTO-50-70LATP以及CSE-20LLZTO-70LATP在50℃下的电化学阻抗以及随恒温静置时间变化的EIS图如图3(a)，图3(b)所示，相应的离子电导率等信息如表1所示。CSE-20LLZTO-70LATP与GCSE-20LLZTO-50-70LATP在50℃下的离子导电率分别为6.57 × 10−5 S·cm−1和1.01 × 10−4 S∙cm−1，这表明梯度过渡中间层能够有效促进复合电解质内部Li+的迁移，从而使得离子电导率得到提升。此外，不难看出，随着静置时间的增加，两者的电化学阻抗均表现出不断减小并逐渐趋于稳定的趋势。相较于

Figure 2. (a) SEM image of GCSE-20LLZTO-50-70LATP cross-section and the corresponding (b)~(c) EDS energy spectra; (d) XRD patterns of the front and back of the GCSE-20LLZTO-50-70LATP film

图2. GCSE-20LLZTO-50-70LATP横截面的(a) SEM图以及对应的(b)~(c) EDS能谱图；(d)GCSE-20LLZTO-50-70LATP薄膜正反面的XRD图谱

Figure 3. EIS plots of electrochemical impedance versus time for (a) GCSE-20LLZTO-50-70LATP and (b) CSE-20LLZTO-70LATP at a constant static temperature of 50˚C; and the corresponding rate of change of impedance versus static time;(d) the LSV of the GCSE-20LLZTO-50-70LATP versus the GCSE-20LLZTO-50-70LLZTO

图3. (a) GCSE-20LLZTO-50-70LATP与(b) CSE-20LLZTO-70LATP在50℃恒温静置下的电化学阻抗随时间变化的EIS图；以及(c)相应的阻抗随静置时间变化率；(d) GCSE-20LLZTO-50-70LATP与GCSE-20LLZTO-50-70LLZTO的LSV对比图

CSE-20LLZTO-70LATP，GCSE-20LLZTO-50-70LATP的电化学阻抗下降的幅度更大。相应的阻抗变化率如图3(c)所示，其中R0为电解质的初始阻抗。经过9天的静置时间，CSE-20LLZTO-70LATP的阻抗降低至初始阻抗的87.6%，而GCSE-20LLZTO-50-70LATP的阻抗降低至了初始阻抗的74.9%。阻抗随静置时间下降的现象可以归因于：1) 复合电解质在玻璃化转变温度附近的静置环境下变得更为的柔性，随着静置时间的延长，电解质与不锈钢电极的接触更为紧密改善了界面接触，并且在电池内部压力的作用下电解质膜的厚度进一步降低，进而导致阻抗的降低；2) 在恒温静置的过程中界面的融合有效促进了Li+在界面处的传输，而GCSE-20LLZTO-50-70LATP内部的三层梯度过渡结构在静置的过程中产生了更为连续且良好的界面融合，从而提高了复合电解质的离子电导率。为探究GCSE-20LLZTO-50-70LATP的正极界面相容性，我们采用线性扫描伏安法(LSV)来评估其电化学稳定性。由于正极侧采用电化学窗口相对更高且成本更为低廉的LATP作为无机填料，故我们采用无机填料均为LLZTO的GCSE-20LLZTO-50-70LLZTO作为对照组，两者组装的Li|SS电池的LSV曲线如图3(d)所示，其中电压扫描范围为3.0~6.0 V (vs. Li/Li+)，扫描速率为1 mV∙s−1。其中LLZTO含量20 wt%的一侧与Li接触，LATP含量为70 wt%的另一侧与不锈钢电极接触。可以看到两者的电化学窗口分别为约4.8 V与5.0 V，表明正极侧采用LATP替换LLZTO的方式不仅能够使梯度复合电解质的电化学窗口得到提升，同样能够有效降低其生产成本。

Table 1. EIS test parameters for GCSE-20LLZTO-50-70LATP and CSE-20LLZTO-70LATP

表1. GCSE-20LLZTO-50-70LATP及CSE-20LLZTO-70LATP的EIS测试参数

为进一步研究GCSE-20LLZTO-50-70LATP与Li负极的界面稳定性反映其抑制锂枝晶的能力以及化学稳定性，将GCSE-20LLZTO-50-70LATP与GCSE-20LLZTO-70LATP以及只采用LATP作为无机填料的PEO-LATP20-50-70作为对照，采用LAND-CT2001A电池测试系统对组装的Li|Li对称电池进行恒电流循环充放电测试。所用电流密度为0.1 mA∙cm−2，50℃下的恒流充放电曲线如图4(a)~(c)所示。Li|PEO-LATP20-50-70|Li、Li|CSE-20LLZTO-70LATP|Li以及Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|Li对称电池分别在循环至700 h，1450 h以及1908 h时发生了电压突降。PEO-LATP20-50-70发生短路的原因可能是由于循环过程中LATP与Li之间的不稳定接触导致了界面副反应的发生，进而导致电池的短路。相比之下，LLZTO在负极侧的引入在一定程度上改善了复合电解质与Li之间的界面稳定性，且由于梯度结构良好的界面兼容性，其相较于没有过渡中间层的复合电解质表现出更优异的恒流充放电性能，电池在循环过程中的极化电位非常平稳，表明其与Li负极之间出色的界面相容性与界面稳定性。

为了进一步验证浓度梯度对复合电解质循环稳定性的影响，我们组装Li|LFP全固态电池在50℃下进行恒电流充放电循环，以评估GCSE-20LLZTO-50-70LATP在实际应用中的可行性，对照组为无过渡中间层的CSE-20LLZTO-70LATP。Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|LFP与Li|CSE-20LLZTO-70LATP|LFP在50℃和0.1 C电流密度下长循环充放电曲线与对应的循环性能图如图5(a)~(c)所示，使用GCSE-20LLZTO-50-70LATP和CSE-20LLZTO-70LATP电池的初始放电比容量分别为157.3和156.4 mAh∙g−1，在循环70圈后其放电比容量下降至141.8 mAh∙g−1与129 mAh∙g−1，容量保持率分别为90.1%与82.3%。GCSE-20LLZTO-50-70LATP较高的容量保持率可归因于过渡中间层的存在，较为连续的浓度过渡界面相较于突变界面为复合固态电解质提供了更高的循环稳定性。

Figure 4. Constant current charge/discharge cycling diagrams of Li|PEO-LATP20-50-70|Li, (b) Li|CSE-20LLZTO-70LATP|Li, and (c) Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|Li at 50˚C and current density of 0.1 mA·cm-2

图4. (a) Li|PEO-LATP20-50-70|Li、(b) Li|CSE-20LLZTO-70LATP|Li以及(c) Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|Li在50℃，电流密度0.1 mA·cm-2下的恒电流充放电循环图

Figure 5. Cyclic charge/discharge curves of (a) Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|LFP and (b) Li|CSE-20LLZTO-70LATP|LFP batteries at 0.1 C with the corresponding (c) cycling performance graphs

图5. (a) Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|LFP与(b) Li|CSE-20LLZTO-70LATP|LFP电池在0.1 C下的循环充放电曲线与(c) 循环性能图

4. 结论

本文构建了一种聚合物基质中无机填料具有浓度梯度分布的GCSE复合固态电解质薄膜。梯度分布结构的设计使复合电解质实现了低LLZTO含量的一侧与锂金属负极之间良好的界面接触与界面相容性，同时高LATP含量与正极接触的另一侧进一步提高了复合电解质的电化学窗口(5.0 V vs. Li/Li+)与抑制锂枝晶的能力，且正极侧LATP代替LLZTO的方式进一步降低了复合电解质的生产成本。此外，梯度中间过渡层的存在消除了浓差较大的突变界面以及异质界面所带来的影响，提供了良好的界面兼容性，并提升了整体的离子电导率(1.01 × 10−4 S∙cm−1)。组装的Li|GCSE-20LLZTO-70LATP|Li对称电池在0.1 mA∙cm−2电流密度下能够稳定循环1900 h以上且极化电压较为平稳，Li|GCSE-20LLZTO-70LATP|LFP全电池在0.1 C电流密度下的放电比容量为157.3 mAh∙g−1，进行70次循环后容量保持率为90.1%，表明了其出色的界面稳定性与循环稳定性。综上所述，无机填料浓度梯度分布的设计结构能够分别满足阳极|电解质和阴极|电解质界面的不同需求，为复合固态电解质面向实际应用提供了一个新的解决方案。

文章引用

吴毅强,刘圣奇,杨 晨,张真硕,孙浩宁,王积辉,刘 争. 浓度梯度PEO-LLZTO-LATP固态电解质的制备及性能研究
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    15. NOTES

    *通讯作者。

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