水环境中不容忽视的磷形态—低价磷酸盐 The Non-negligible Phosphorus Form – Reduced Phosphorus in Water

doi:10.12677/sd.2011.12010

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Sustainable Development 可持续发展, 2011, 1, 59-64

http://dx.doi.org/10.12677/sd.2011.12010 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/sd/)

The Non-negligible Phosphorus Form—Reduced

Phosphorus in Water#

Hongjun Wang, Ruixiang Cao, Juan Zhang, Chao Han, Xueyuan Gu, Jinju Geng*,

Xiaorong Wang, Xin Qian

State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing

Email: wanghongjun2258@126.com; jjgeng@nju.edu.cn

Received: May 6th, 2011; revised: Jun. 17th, 2011; accepted: Jun. 28th, 2011.

Abstract: Reduced phosphorus compounds, such as phosphite (23

HPO



and ,+3), hypophosphite

(22

HP ,+1), and phosphine (PH3,–3), have long been neglected in the phosphorus geochemical cycle. Re-

cently reduced phosphorus compounds have been detected in many environmental sites. Their role in the

phosphorus cycle is becoming a hot study spot. However, their complex environmental behavior makes a

headache for many researchers due to such characteristics as the specific chemical characteristics, such as the

thermo dynamical instability, kinetic stability and vast water-solubility, of the reduced phosphorus com-

pounds induce their complicated environmental behavior and fate. This paper reviewed the sources and dis-

tribution, migration and transformation, and bioavailability of reduced phosphorus compounds in aquatic wa-

ter environment. Also, analytical methods of reduced phosphorus compounds in aquatic environment were

systematically expatiated. The work is helpful to further study the biogeochemical mechanisms of phosphorus

in eutrophic lakes, reveal the environmental behavior of reduced phosphorus, and provide scientific informa-

tion for policymakers to make a better decision on eutrophication control.

HPO 



Keywords: Aquatic Environment; Phosphorus Cycle; Reduced Phosphorus Compounds;

Environmental Behavior

水环境中不容忽视的磷形态——低价磷酸盐#

王红军，曹瑞香，张娟，韩超，顾雪元，耿金菊*，王晓蓉，钱新

污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京

Email: wanghongjun2258@126.com; jjgeng@nju.edu.cn

收稿日期：2011 年5月6日；修回日期：2011年6月17 日；录用日期：2011 年6月28 日

摘要：长期以来一直认为磷生物地球化学循环中不存在低价(低于+5价)形式，最新研究发现环境中

普遍存在低价磷((如亚磷酸盐(和

HPO

2

HPO



，+3 价)、次磷酸盐(22

HPO



，+1 价)、气态磷化氢(PH3，

–3 价))，自然界低价磷的环境行为及其在磷循环中的作用和意义成为研究热点。低价磷酸盐以其热力

学不稳定、动力学稳定和溶解性强等性质，使得其在水环境中的迁移转化等环境行为较为复杂。本文

综述了水环境中低价磷酸盐的来源和分布、迁移转化特征及生物可利用性研究进展，并系统阐述了环

境中低价磷酸盐的分析方法，旨在为深入研究富营养化湖泊中磷的循环机制、揭示低价磷的环境行为、

提出科学合理的控制决策提供参考。

关键词：水环境；磷循环；低价磷酸盐；环境行为

1. 引言

水是人类社会赖以生存和发展的基础，然而世界

各国的湖泊和封闭性水体都面临着富营养化问题。我

国是世界上蓝藻水华暴发最严重、分布最广泛且水华

蓝藻种类最多的国家之一，近年来，频繁暴发的蓝藻

水华导致局部水域水质严重恶化，生态灾害事件频发，

危及供水安全。三湖(太湖、滇池和巢湖)更是时有大

面积蓝藻水华发生，已发展成为一种“生态灾

害”[1-6]。大量研究证实：磷是产生水体富营养化的限

#基金项目：国家重点基础研究发展计划(973)(2008CB418003)；国

家自然科学基金项目(21077051) ；国际科学基金项目(IFS ，

A/4425-1)；水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07316)。

水环境中不容忽视的磷形态——低价磷酸盐

制性营养之一[7-10]。长期以来一直认为磷的生物地球

化学循环中不存在低价(低于+5 价)形式，最近研究证

实还原态磷化氢(PH3)普遍存在于各种环境中，是磷循

环的气相载体[11-16]。除了PH3外[17-22]，许多证据证明

环境中存在着次磷酸盐(，+1 价)和亚磷酸盐

(和，+3 价)等低价磷酸盐[23-25]。由于低

价磷酸盐不直接与钼酸盐反应，常规的钼蓝比色法测

不出，目前所有的磷形态分类方法均未涉及低价磷酸

盐；但经过硫酸钾高温消解后，低价磷酸盐可氧化成

正磷酸盐测定，环境中低价磷酸盐常被误归入有机磷

或聚磷而被研究者忽视

HPO



HPO

2

HPO 

[23]。近年来，现代分析技术的

发展和生命进化中磷的生物可利用性研究为环境中低

价磷酸盐的研究提供了基础和条件。随着磷化氢和底

价磷酸盐在各种环境中陆续被检出，低价磷在磷循环

中的作用及其环境行为开始受到研究者的关注。本文

重点综述了水环境中新被关注的磷形态——低价磷酸

盐如何参与磷的生物地球化学循环、其在水体中环境

行为及其分析方法研究进展，旨在为深入揭示水体磷

的循环机制、阐述湖泊中低价磷的生物可利用性、提

出科学合理的控制决策提供参考。

2. 水环境中低价磷酸盐研究方法进展

2.1. 传统的水环境中磷分类方法

水环境中存在的磷分为溶解态磷和颗粒态磷两大

类。其中溶解态磷包括不同解离形式的正磷酸盐、无

机聚合磷酸盐、有机聚合磷酸盐、低价磷酸盐和部分

有机磷；颗粒态磷包括大部分有机磷、矿物磷和混相

磷[26-28]。目前为止，各类研究都采用总磷(total phos-

phorus)、溶解性总磷(total soluble phosphorus)、溶解性

有机磷(dissolved organic phosphorus)、溶解性活性磷

(soluble reactive phosphorus)、颗粒态总磷(particulate

phosphorus)来反映磷的形态、分布、迁移等特性及存

在的现状[29-31]，这些磷的分类方法均未考虑低价磷酸

盐的存在。

2.2. 低价磷酸盐分析方法进展

运用传统检测磷的方法不能鉴定出环境中是否存

在低价磷酸盐。因此，需积极发展各种测定低价磷酸

盐的新方法。近些年，国内外研究者建立了多种技术

和方法来分析水体、生物体和岩石中的低价磷酸盐及

其环境行为。这些技术包括ICP、IC、IC-ICP/AES、

IC-ESI/MS、GC-MS、NMR 和化学氧化等。

2.2.1. 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)技术

早在二十世纪 80年代初就有国外学者利用 ICP

技术测定水中的磷[32-36]，而没有用其鉴定和分析水环

境中的低价磷酸盐报道。国外学者用其鉴定和分析了

环境中的低价磷酸盐，而国内学者只运用该技术测定

水中的总磷[37-39]，还没有测定低价磷酸盐的报道。

Morton 等比较了用钼蓝比色法和 ICP-ES 测得的水样

中溶解态磷的量，发现结果差异很大，经证实差值为

低价磷酸盐[23]。ICP 可有效测定溶液中的低价磷酸盐，

但由于 ICP只对元素磷响应，无法区分不同的磷形态，

因此其只能用于测定单一磷溶液。本实验组采取水样

经过不同前处理手段，已实现水环境中溶解有机磷

DOP 的测定、正磷酸盐、无机低价磷酸盐和无机聚合

磷酸盐的初步形态分类及定量。

2.2.2. 离子色谱(IC)及其联用技术

IC 是一种常用的离子分离和鉴定技术，离子色谱

电导检测器已经用来分离次磷酸盐、亚磷酸盐和正磷

酸盐，但是其低的灵敏度和抗干扰能力是其分析环境

样品的瓶颈。鉴于离子色谱的存在的优点与不足，一

些学者研究开发了 IC 联用技术来分析环境样品[24,40-43]。

Morton 等[42]用IC 和ICP-AES 联用技术研究了热

黄磷厂、用铸铁输送的饮用水和含磷缓蚀剂的废水等

环境样品，测定出这些样品中含次磷酸盐、亚磷酸盐、

甲基磷酸和磷酸盐。同时用该技术证实了所研究的环

境体系其中一些存在低价磷酸盐。建立的这种方法灵

敏度高、特异性强，可用来有效地分析环境中存在的

低价磷酸盐。

Ivey 等[40]用IC-MS 技术成功测定了模拟

地热水中的次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐。其中，样

品进过银柱和磺酸柱前处理，运用 800 μL进样环增加

了仪器的灵敏度，测试条件得到进一步的优化。该方

法测得的目标化合物能完全分离，次磷酸盐、亚磷酸

盐和磷酸盐的检出限分别是0.011，0.002 和0.029 μM。

该方法要比报道的抑制电导检测器的检出限低 200

倍，具有很高的灵敏度。Ratjen 等[43]运用 IC 方法测定

亚磷酸盐肥料，探究其是否能作为植物适合的磷源。

水环境中不容忽视的磷形态——低价磷酸盐 61

Pech 等[41]用抑制电导离子色谱法定性和定量测定了

具有早期地球代表性的地热池中的亚磷酸盐，并对正

磷酸盐进行了相应分析。结果证实在地热池中含有

0.06 ± 0.02 μM的亚磷酸盐和0.05 ± 0.01 μM的磷酸

盐，其中亚磷酸盐的检出限是 0.04 μM。并用化学氧

化和离子色谱/质谱结合的方法证实了亚磷酸盐的存

在，其亚磷酸盐的质荷比 m/z = 81。本课题组用 IC技

术配合梯度淋洗程序检测到湖水体中存在亚磷酸盐。

2.2.3. 气相色谱质谱联用(GC-MS)技术

GC-MS技术已经广泛的用于有机磷的定性和定

量，而用于低价磷酸盐的测定研究鲜有报道。

Glindemann等[44]用GC-MS 测定了磷灰石(包含于普遍

存在的火成岩矿物内)中的低价磷酸盐，同时用定性薄

层色谱法来鉴定次磷酸盐存在情况，还证实了与火山

喷发相关的放电过程可以为低价磷酸盐的形成提供相

当合适的环境。

De Graaf等[45]研究证实了含饱和 N2和1%~10%

CH4的水经火花放电能将正磷酸盐还原为亚磷酸盐，

这机理说明在前生命地球强水溶性磷化合物是火山环

境的可能磷源。水样在火花放电反应后用气相色谱分

析其中的亚磷酸盐，再用GC-MS 进行定性分析。经

发现，在多数还原环境中超过20%的低价可利用磷以

亚磷酸盐存在磷灰石中。并运用薄层色谱法证实了焦

磷酸盐的存在，还用 31P-NMR 技术证实了三聚磷酸盐

存在于很多微量的样品中，这些样品主要为磷灰石，

还有具有代表性的火成岩。

2.2.4. 核磁共振(31P-NMR)法

核磁共振法进行材料成分和结构分析有精度高、

对样品限制少、不破坏样品等优点，近年来逐步应用

到环境领域。

Pasek[46]证实用芬顿式反应器能将亚磷酸

氧化，其后用 NMR分析，结果发现近 95%的亚磷酸

盐被氧化为正磷酸盐和聚磷酸盐。还将岩石粉末样品

溶解于 EDTA 溶液中，用 31P-NMR 测定其中亚磷酸盐

的含量。

Pasek[47]用微探针和 31P-NMR 分析了取自北美、非

洲和澳大利亚十种闪电岩的磷化学组成，发现五种闪

电岩含有低价磷酸盐，其主要形式是亚磷酸盐。

Metcalf

等[48]运用 Pseudomonas stutzeri WM88的分子遗传学来

分析亚磷酸盐和次磷酸盐的氧化，研究过程中采用

31P-NMR 测定溶液中反应前后亚磷酸盐和次磷酸盐的

含量，同时测定了亚磷酸盐和次磷酸盐的稳定性。

2.2.5. 其他技术

随着近年来生命起源的研究步伐逐渐加快，一些

技术也被用于低价磷酸盐的研究。例如，同位素追踪

技术[46,49-50]、纸层析色谱法、定性色谱法、定量滴定

法和碘量法。环境中低价磷可以通过稳定氧同位素追

踪技术确定其是否存在，也可以通过定量滴定法检测

其含量。Lucas 等[51]用定性色谱法和定量滴定法鉴定

了亚磷酸盐的存在并对其进行定量，

Pasek[46]用稳定氧

同位素追踪技术鉴定了低价磷酸盐的存在，

Zohar 等[50]

使用含氧同位素的磷酸盐研究了灌溉再生水或淡水的

土壤中磷的动力学特征，揭示了生物和化学变化对多

种磷源的影响。Barco 等[52]建立了新的批续和流动注

射测定溶液中三价磷(+III)的方法，该方法基于三价磷

与含 3



和5



的碘溶液发生反应产生稳定的蓝色复合

物，其最大吸收波为 580 nm。该方法的线性范围和检

出限良好，其线性范围值都是1.0 rM～50 rM，检测限

分别为 0.70 rM 和0.36 rM。

3. 水环境中低价磷酸盐的环境行为

3.1. 环境中低价磷酸盐的来源和分布

低价磷主要有磷化物(phosphides, (–3))、二磷化物

(diphosphide, (–2))、三磷化物(tetraphosphide, (–0.5))、

元素磷(phosphorus, (0))、次磷酸盐(hypophosphite, (+1))

和亚磷酸盐(phosphite, (+3))等形态。进入水环境中的

低价磷酸盐有很多不同的来源。例如铁矿的金属腐蚀，

还有钢铁、铁管和铁渣在水中的腐蚀是水环境低价磷

化合物的重要来源，另外，磷矿石的热力学过程中能

产生低价磷酸盐，海底沉积物也能检测到低价磷酸盐

[40]。如今有很多工业广泛生产和使用低价磷酸盐，尤

其是亚磷酸盐和次磷酸盐。如用作肥料、杀真菌剂、

杀虫剂、杀草剂、灭鼠剂、熏剂、阻燃剂、化工中间

体或许多工业产品的添加剂[53]。还有，一些高科技产

业产生的含亚磷酸盐的工业废水已经成为一个环境问

题。例如，金属电镀产生的废水含有很高的亚磷酸盐

和有机酸。

水环境中不容忽视的磷形态——低价磷酸盐

已在一些天然环境中检测到低价磷酸盐的存在，

Morton 等[23]检测到铸铁管输送的饮用水中存在亚磷

酸盐 (0.17～0.92 mg P·L–1)，并在铸铁自然腐蚀液中

检测到低价磷酸盐，而在磷工厂废水中次磷酸盐和亚

磷酸盐含量分别高达 4900 ± 480 mg P·L–1 和1550 ±

100 mg P·L–1。Pech[41]检测到天然地热水中含有 0.06 ±

0.02 μM亚磷酸盐，超过了磷酸盐含量 (0.05 ± 0.01

μM)。本课题组也在太湖水环境中检测到 μM级亚磷

酸盐，环境中低价磷酸盐的迁移转化过程值得关注。

3.2. 低价磷酸盐在水环境中的迁移转化

磷元素具有多种重要的理化性质，包括热力学不

稳定、动力学稳定、电荷和配体特异、在典型氧化还

原环境中氧化态较恒定。因此，环境中含磷化合物种

类繁多，不同形态磷相互转化也更为复杂[54]。低价磷

酸盐进入环境后较难被吸附，1周后超过 90%的正磷

酸盐被土壤固定，而亚磷酸盐的吸附率仅有35%[42]。

且在相似的 pH 和温度下，亚磷酸盐的溶解能力约是

正磷酸盐的 1000倍[46]，因此低价磷酸盐更易进入水

体。亚磷酸盐也比正磷酸盐的活性强，能与很多化合

物发生反应，其与有机物的反应比正磷酸盐的反应有

更多的变化，这些反应在有机磷化学中已得到广泛使

用，反应能形成缩合磷酸盐，有机 C-P化合物，甚至

是C-O-P化合物。例如，亚磷酸与乙醛易发生磷酸缩

合反应生成磷酸酯[46]。

水环境中一些生物可以吸收利用低价磷，无论是

膦脂(含C-P 键)还是无机低价磷化合物，在其代谢反

应过程纳入体内。这些生物化学反应路径表明了其在

生命过程中存在一种磷的氧化还原循环。在环境中，

低价磷酸盐可以还原硫酸盐使自身氧化[55]，也可以通

过复杂歧化连锁反应氧化为正磷酸盐[56]，歧化反应方

程如下：



32 333

32 332

3232 33

333 34

6HPO2 PH gas + 4 HPO

3HPOHPO + 2P + 3HO

4PH+5O2 HPO + 2 HPO

4 HPOPH + 3HPO



尽管亚磷酸盐在水溶液中热力学很不稳定，即活

性较强，但实际上在没有催化剂或氧化剂(如氯或过氧

化物)存在的情况下，亚磷酸盐氧化的非常慢。在 0.1

bar H2 条件下，海洋中亚磷酸盐紫外光解半衰期为

108～1010 年[46]。研究证实低价磷酸盐标准液在实验室

高Eh 和好氧条件下[24,57]、微生物培养基[48]、以及模

拟水样中[26]均可稳定存在。野外实验也发现低价磷酸

盐在样品采集、运输和贮存过程中相对稳定，Pech 等

[41]将天然水样经0.2 μm GTTP滤膜过滤后在 4℃贮存

6天后分析其形态没有发生变化，Morton等[56]发现不

同环境中采集的水样经0.45 μm滤膜过滤后可在 4℃

冰箱中稳定保存数周而不发生变化。低价磷酸盐氧化

的限速步骤是P-H 键 (≈ 370 KJ) 的断裂，在强氧化剂

(如OH、KMnO4等)存在下易发生氧化[58]。

4. 低价磷酸盐参与磷的生物地球化学循环

磷是一种重要的生物元素，其生命起源(导致包含

在生物分子中)的途径一直是研究热点。生命进化的研

究发现，早期地球上的磷绝大部分以难溶的羟基磷灰

石存在，在生命起源的还原性环境下，磷最早是以亚

磷酸盐形式进入水体并被生物利用[44,46,47]，这是由于

亚磷酸盐 2

HPO



，其比正磷酸盐易溶，活性强，生物

体内许多 C-P键存在的化合物也是以+3 价存在[59]。

Pasek[46]研究还发现一种形成缩合磷酸盐的简易反应

路径与现今生物生化利用低价态磷过程一致。

磷酸盐是目前已知的生物最可利用磷形态，但微

生物学证据显示低价无机磷在生物代谢过程中同样起

重要作用[57]。自然界约有1%的微生物具有利用低价

磷酸盐(作为其单一的磷源)并将其氧化成正磷酸盐的

能力[58,60]，并在磷饥饿条件下诱发相应的基因表达[59]。

早在 1953 年，Adams和Conrad 就发现了能够利用亚

磷酸盐的细菌[61]，Casida[62]筛选出 13 株能直接利用亚

磷酸盐的细菌，并发现Pseudomonas fluorescens先把

亚磷酸盐氧化成磷酸盐，然后再在磷酸盐上生长。本

课题组也从太湖沉积物中筛选出多株以亚磷酸盐为唯

一磷源的微生物。大量微生物 (A. faecalis, B. caldo-

lyticus, E. coli, P. fluorescesn, P. stutzeri, K. aerogenes

等)能利用次磷酸盐或亚磷酸盐作为唯一磷源[48,59]，但

不同微生物对低价磷的代谢机制不同。A. faecalis和

P. stutzeri代谢低价磷酸盐的关键酶和基因表达已被

分离出[59]，E. Coli能利用碱性磷酸酶将亚磷酸盐氧化

成正磷酸盐[63]，硫酸盐还原菌(Desulfotignum phos-

phitoxidans)则通过氧化低价磷获取能量[55]，但尚有众

多微生物代谢低价磷的机制还不清楚。

水环境中不容忽视的磷形态——低价磷酸盐 63

农业上，亚磷酸盐是国内外广泛使用的肥料，可

提高作物产量和品质，同时具有杀虫和植物生长调节

剂功效[46,64]，虽然其能否用作磷肥尚有争议，但其使

用量却逐年上升。部分植物能吸收亚磷酸盐但不利用，

吸收进体内的亚磷酸盐会稳定存在并随食物链传递

[43]。藻类作为一种古老而原始的生物，是否也与部分

细菌一样保留了利用低价磷酸盐的能力，参与磷的生

物地球化学循环。王晓蓉课题组长期以来一直从事环

境中还原态磷化氢的环境行为及生物可利用性研究

[4,21]，发现水环境中的磷化氢、次磷酸盐和亚磷酸盐

均能促进藻类生长[65]，冯志华等研究表明低价磷酸盐

亦能刺激海洋微藻的生长[3]。课题组最新研究表明单

独亚磷酸盐不能作为铜绿微囊藻的有效磷源，但亚磷

酸盐与正磷酸盐共同作用时可促进铜绿微囊藻的光合

作用，并增加chl- a含量，因此，藻类对低价磷酸盐

的吸收利用机制还需开展深入研究。

5. 结论及展望

由于在环境中低价磷酸盐的含量很低，环境条件

差异很大，因此需要较高的技术手段，近年来国外已

经展开了普遍的研究。每种方法都各有其优缺点及各

种适用的范围，应用时需要根据样品来源，进行合适

的前处理，再选择合适的仪器和技术手段来证实其存

在和估测其含量，并尽量将多种方法相结合以保证低

价磷酸盐评价结果的准确与客观。

低价磷酸盐在水环境的迁移转化行为影响其形态

和分布，导致磷循环过程和生物可利用性改变。而我

国的水环境磷形态研究基本上还是采取常规磷指标，

缺乏对低价磷酸盐测定和研究。因此，急需探索相应

检测手段，研究其存在行为、迁移转化特征和生物可

利用性，这对深入研究国内富营养化湖泊中磷的循环

机制、阐明湖泊中低价磷的环境行为、提出科学合理

的控制决策均具有重要的指导意义。

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