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Advances in Geosciences
Vol.08 No.01(2018), Article ID:23935,6 pages
10.12677/AG.2018.81018

Microscopic Structure Researches in Formation and Dissociation Process of Natural Gas Hydrate

Honggang Mi1, Dengwei Li2, Hao Lei1, Mingjun Li1, Xiaosong Yang3

1Zhanjiang Branch of CNOOC, Zhanjiang Guangdong

2Sinopec International Exploration and Production Corporation, SINOPEC, Beijing

3Exploration and Production Research Institute, SINOPEC, Beijing

Received: Feb. 7th, 2018; accepted: Feb. 21st, 2018; published: Feb. 28th, 2018

ABSTRACT

The natural gas hydrates is considered as the most promising alternative energy. It has many characteristics such as high energy density, large scale, shallow burial and superior physical and chemical conditions. In this paper, the experimental methods are used to study the formation and decomposition of natural gas hydrate. Gas sample 1 and gas sample 2 have different gas components. In the Raman spectrum experiment, the gas hydrate formed by gas sample 1 and gas samples 2, is basically in the same curve. The strong peak is in 2953 cm−1, and the small peaks are in 2874 cm−1 and 2891 cm−1, respectively. Structure II type of natural gas hydrate are judged. Moreover, using high pressure DSC, natural gas hydrate formation and decomposition rules in kinetic inhibitors of (Luvicap EG) and synergistic agent (PEO) were researched.

Keywords:Natural Gas Hydrate, Raman Spectroscopy, DSC, Kinetic Inhibitor

天然气水合物生成及分解的微观实验研究

米洪刚1，李登伟2，雷昊1，李明军1，杨小松3

1中海石油(中国)有限公司湛江分公司，广东 湛江

2中国石化集团国际石油勘探开发有限公司，北京

3中国石化石油勘探开发研究院，北京

收稿日期：2018年2月7日；录用日期：2018年2月21日；发布日期：2018年2月28日

摘 要

天然气水合物在我国南海海域具有广泛的分布，具有能量密度高、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等诸多特点,是最有前途的可替代能源。本文采用实验手段，对天然气水合物生成及分解过程进行微观实验研究。在拉曼光谱测试中，不同组分的气样1和气样2生成的天然气水合物形态基本一致，强峰在2953 cm−1，小峰在2874 cm−1和2891 cm−1，可判断其为II型结构天然气水合物。同时，利用高压型差示扫描量热仪，对气样1在纯水和动力学抑制剂(Luvicap EG)和增效剂(PEO)条件下形成天然气水合物和分解天然气水合物的规律进行研究。

关键词 :天然气水合物，拉曼光谱，差示扫描量热仪，动力学抑制剂

Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

天然气水合物在我国南海海域具有广泛的分布，具有能量密度高、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等诸多特点 [1] [2] ，是最有前途的可替代能源。天然气水合物的生成及分解研究，尤其是其生成及分解过程中的微观研究制约了天然气水合物开发进程，但目前在国内鲜有这样的实验研究。因此，很有必要研究天然水合物生成及分解过程中的微观实验，本文从实验方面着重研究了拉曼光谱和差示扫描量热仪等内容。

2. 天然气水合物拉曼光谱实验研究

拉曼散射是光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。拉曼光谱技术在天然气水合物的研究主要是从分子层面上通过考察客体分子的化学键(如C-C键、C-H键)和水分子的化学键(O-H)来获取水合物的结构信息以及环境因素变化对水合物的影响 [3] [4] 。

气样1和气样2天然气取自气田现场。HP6890气相色谱仪对气样1和气样2的分析结果见表1。实验采用可以快速拆卸的小型高压釜在3 MPa分别生成甲烷水合物、乙烷水合物、气样1和气样2水合物样品，将天然气水合物生成结束后的反应釜用液氮冷却，再排空釜内气体，快速拆卸反应釜，取出天然气水合物样品放在液氮中保存。由于天然气水合物处于亚稳定状态，用激光拉曼光谱测定水合物的关键是确保水合物在测定的过程中不会发生分解，因此采用液氮浴冷却天然气水合物样品。

实验采用的仪器有激光光源(Ventus 532型的二极管泵浦固体激光器)、Renishaw公司生产的inVia型

Table 1. The composition of natural gas sample 1 and sample 2

表1. 气样1和气样2的组分表，%

拉曼光谱仪、显微镜、三维移动载物平台等。如图1所示，装置底部固定金属棒，棒上端有槽沟且与上沿基本持平，装置上有石英玻璃窗。液氮注入装置后形成液氮浴，用于保持天然气水合物样品稳定，水合物样品放入金属棒的小槽内。样品照射区激光功率密度为3.1 × 105 W/cm2，并用单晶硅(520 cm−1)对拉曼光谱进行校正，光信号采集积分时间为1 s，每个图谱累积扫描5次得到，测定甲烷水合物、乙烷水合物、气样1和气样2天然气水合物样品的拉曼光谱图。

水分子形成的孔穴越小，气体分子与水分子间的作用力就越大，对应的拉曼峰的位移就越大。同时，拉曼光谱强度与分子密度成正比，由于不同类型天然气水合物晶体的孔穴种类和数量不一样，故根据拉曼谱峰的位置和强度，可判断水合物的类型。甲烷水合物的强峰在2904.8 cm−1，小峰在2915 cm−1；乙烷水合物的强峰出现在2884 cm−1和2938 cm−1。实验结果与前人研究结果一致 [5] [6] [7] [8] 。

气样1和气样2生成的天然气水合物形态基本一致，见图2，强峰在2953 cm−1，小峰在2874 cm−1和2891 cm−1，这主要是其气体组分引起的。从拉曼谱图上可判断气样1和气样2生成的天然气水合物为II型结构天然气水合物。

3. 天然气水合物高压型差示扫描量热仪分析

实验采用法国塞塔拉姆公司专业生产的HP-μDSC VII高压型差示扫描量热仪，其具有2个1毫升(直

Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus for measuring gas hydrate by micro laser Raman spectroscopy

图1. 显微激光拉曼光谱测定天然气水合物实验装置示意图

Figure 2. Raman spectra of natural gas hydrates for gas sample 1 and sample 2

图2. 气样1和气样2天然气水合物的拉曼光谱图

径约10毫米)的测量池，可以在高压下进行实验，最大工作压力40 MPa，温度范围为−40˚C~120˚C。实验气用气样1，在4根直径2.3毫米、长度1厘米的毛细管中进行天然气水合物的生成和分解实验。实验试剂有纯水、动力学抑制剂Luvicap EG、增强剂：聚氧化乙烯(PEO)。

3.1. 天然气水合物生成实验

天然气生成天然气水合物是一个放热过程 [9] ，天然气水合物形成时毛细管内会有热量放出，形成正峰值；天然气水合物分解时毛细管内会有热量吸收，形成负峰值。

“记忆”样本被定义为一个样本在一个实验中，先前已形成过天然气水合物，后分解的溶液。在纯水和“记忆”水中的天然气水合物生成和分解的差热分析如图3所示。天然气水合物在纯水中的成核时间对应的是−12.5˚C，在“记忆”水中为−2.8˚C。在“记忆”水中天然气水合物的成核温度较高，更容易形成天然气水合物。

在纯水、Luvicap EG液、Luvicap EG + PEO液等体系中，抑制剂的强度逐渐增加，天然气水合物生成的诱导时间也在持续增加。同时，在没有添加抑制剂时，天然气水合物热流量升高的区域很宽，这是天然气水合物持续生成导致的；添加动力学抑制剂后，热流量所对应的区间很小。PEO和Luvicap EG混合液比Luvicap EG单独更能降低天然气水合物的生成(图4)。

动力学抑制剂主要是通过高分子的吸附发生作用的 [10] 。抑制剂的高分子侧链基团进入天然气水合物笼形空腔，可以在天然气水合物表面形成氢键，进一步吸附在天然气水合物表面，并进而从空间上阻止天然气分子(客体分子)进入天然气水合物空腔。所以，Luvicap EG和Luvicap EG + PEO的基团能与天然气水合物表面形成氢键，一定程度上破坏了天然气水合物分子链间的链接作用，进而阻止天然气分子进入天然气水合物笼形成天然气水合物。

同时，Luvicap EG中比纯水中形成的天然气水合物要多，表明Luvicap EG可以有效减少天然气水合物的成核，但一旦形成天然气水合物晶体，它的抑制作用就有限了。因为这些高分子化合物的存在可能为天然气水合物的生长提供成核的基础。

3.2. 天然气水合物分解实验

在纯水、Luvicap EG液、Luvicap EG + PEO液等体系中生成天然气水合物后，以0.25˚C/分钟的速度升高温度，测量到天然气水合物分解过程中的热流量变化，见图5。

Figure 3. Differential thermal analysis of the formation and decomposition of natural gas hydrate in pure water and “memory” water

图3. 纯水和“记忆”水中的天然气水合物生成和分解的差热分析

Figure 4. Differential thermal analysis of gas hydrate in pure water, Luvicap EG water, Luvicap EG + PEO water

图4. 天然气水合物在纯水、Luvicap EG液、Luvicap EG + PEO液中生成时的差热分析

Figure 5. Differential thermal analysis of natural gas hydrate in the ice (no gas), pure water, Luvicap EG water, Luvicap EG + PEO water

图5. 天然气水合物在冰(没有天然气)、纯水、Luvicap EG液、Luvicap EG + PEO液中分解时的差热分析

在升温过程中，在0˚C附近的峰值表示冰的分解，在较高温度是的峰值表示天然气水合物的分解。在抑制剂Luvicap EG中形成的天然气水合物的分解峰值出现在11.5˚C~17˚C，在Luvicap EG + PEO抑制剂形成的天然气水合物的分解峰值出现在11.5˚C~19˚C，温度范围更大。

4. 结论

1) 对水合物进行了拉曼光谱测试。气样1和气样2生成的天然气水合物形态基本一致，强峰在2953 cm−1，小峰在2874 cm−1和2891 cm−1，可判断其为II型结构天然气水合物。

2) 观察了在动力学抑制剂条件下，天然气水合物形成和分解的热流量分析。Luvicap EG可以延迟天然气水合物成核过程，而一旦形成天然气水合物成核，则天然气水合物的量增加比较大；少量的PEO可以增加Luvicap EG在天然气成核和生长的抑制作用；观察和测量了抑制剂条件下复杂的天然气水合物分解行为的热流量变化。

文章引用

米洪刚,李登伟,雷 昊,李明军,杨小松. 天然气水合物生成及分解的微观实验研究
Microscopic Structure Researches in Formation and Dissociation Process of Natural Gas Hydrate[J]. 地球科学前沿, 2018, 08(01): 173-178. http://dx.doi.org/10.12677/AG.2018.81018

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