 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 60-64 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.12012 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Photocatalytic Activity of ZnO Nanocrystals Synthesized by Sol-Gel Method Yu Liu, Yong Hu﹡ Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces, Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua Email: yonghu@zjnu.edu.cn; yuliu@zjnu.net Received: Mar. 24th, 2011; revised: Apr. 29th, 2011; accepted: May 6th, 2011. Abstract: Zinc oxide (ZnO) was a new versatile material which has attracted much attention for its excellent optical and electrical properties. In this paper, ZnO nanocrystals were synthesized successfully via a facile sol-gel method, in which zinc acetate was used as zinc source and diethylene glycol was used as solvent. The ZnO nanocrystals with average size of 3.5, 4.7, 5.6, 6.7, and 8.6 nm were obtained by controlling the zinc precursor concentrations, respectively. The products were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM), XRD pattern revealed that the ZnO nanocrystals are indexed as pure wurtzite phase with good crystallization. Furthermore, the pho- tocatalytic activity of the ZnO nanocrystals was investigated by degradation of the Rhodmine B (RhB), the results demonstrated that the photocatalytic activity of the ZnO nanocrystals was gradually enhanced with the decreasing of particle size. Keywords: ZnO Nanocrystals; Photodegradation; Sol-Gel ZnO 纳米晶的溶胶–凝胶法合成与光催化性能 刘 瑜，胡 勇﹡ 浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华 Email: yonghu@zjnu.edu.cn; yuliu@zjnu.net 收稿日期：2011 年3月24 日；修回日期：2011年4月29 日；录用日期：2011 年5月6日 摘 要：纳米ZnO 是一种新型功能性纳米材料，因其具有优异的光学、电学等性质而受到人们的广泛 关注。本文以醋酸锌为锌源，二甘醇为溶剂，采用溶胶–凝胶法成功制备了 ZnO 纳米晶。通过控制乙 酸锌的浓度得到平均粒径为3.5，4.7，5.6，6.7，8.6 nm 的ZnO 纳米晶，借助 X射线衍射(XRD)，扫描 电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)多种测试手段对其进行了表征，XRD 表明，产物为结晶良 好的纤锌矿 ZnO。通过降解罗丹明 B(RhB)研究了样品的光催化性能，结果表明 ZnO 纳米晶光催化活 性随着晶粒的减小而逐渐增强，并对这一现象进行了阐述。 关键词：ZnO 纳米晶；光催化降解；溶胶–凝胶 1. 引言 纳米 ZnO是一种新型功能性纳米材料，与 传统 ZnO 相比，具有比表面积大、化学活性高、熔点低、 光催化性好等许多优异的物化性能[1]。同时 ZnO 也是 一种重要的 II-VI 族宽禁带半导体材料，在室温下它 的禁带宽度为3.37 eV，并且具有较高的电子激发结合 能(60 meV)，因此 ZnO 在紫外激光器[2]、发光二极管 [3]、传感器[4]、光催化剂[5]等方面具有广阔的应用前景， 其合成引起了广大科研工作者的兴趣。纳米 ZnO 的制备方法很多，包括气相沉积法[6]、水热法[7]、电化 学沉积法[8]以及溶胶–凝胶法[9]等，这些方法当中，溶 胶–凝胶法是相对比较简单的一种制备纳米 ZnO 的方 法，此方法制备的纳米ZnO 纯度高、粒度分布范围窄、 结晶度好，是制备纳米晶最常用的方法之一。 随着经济的高速发展，水资源开发利用所带来的水 污染问题也在不断加剧，其中很重要的一点是一些有机 物被人和动物通过呼吸和食物链摄入体内时会引起癌 变、畸变及雌性化等疾病，现有的环境技术很难将其有  刘瑜 等纳米晶的溶胶–凝胶法合成与光催化性能61 | ZnO 效降解。其中利用半导体光催化剂降解有机污染物是近 年来研究的热点[10]。ZnO 是具有纤锌矿结构的直接带 隙半导体材料，具有化学稳定性高、对人体无害、廉价， 且具有较深的价带能级等特点，成为了半导体光催化研 究领域中应用最广泛的一种新型环保材料[11]。 本文采用溶胶–凝胶法成功制备了 ZnO纳米晶， 用XRD，TEM 对其粒径和晶体结构进行了表征。在 紫外光照射下考察了ZnO 纳米晶降解罗丹明B的光催 化性能，并对降解结果进行了分析。 2. 实验内容 2.1. 实验试剂与仪器 二水合乙酸锌、二甘醇、无水乙醇、正硅酸四乙 酯(TEOS)、氨水、罗丹明 B(RhB)，所有药品均为分 析纯，来自国药集团化学试剂有限公司，不需要进一 步提纯。实验用水为一次蒸馏水。 X’Pert PROMPD 型X射线粉末衍射仪(荷兰 PANalytical 公司)，测量参数为：Cu 靶K 辐射源， 管电压 40 kV，管电流40 mA，扫描步长 0.014˚，扫 描范围 2θ = 10˚～110˚；JEM-2100F 型透射电子显微镜 (JEOL 公司)，加速电压为 120 kV；Hitachi S-4800型 场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)，工作电压为 5 kV；UV-2550 型紫外分光光度计(日本岛津公司)； FLSP920荧光分光光度计(Edinburgh Instrument)。 2.2. 实验过程 2.2.1. ZnO纳米晶的制备 按文献[12,13]报到的方法合成纳米ZnO 纳米晶。简 述如下：将二水合乙酸锌与二甘醇按表 1比例混合于 敞口圆底烧瓶中，超声20 min，待锌盐完全溶解后， 加入磁子固定在磁力搅拌器上，在油浴中搅拌加热到 170℃左右直到溶液呈黄色浑浊，稳定该温度老化1 h， 停止加热。自然冷却后，将浑浊液用离心机以 8000 rpm 离心 10 min，倒去上层清夜用无水乙醇清洗2～3次 得到 ZnO 纳米晶。然后将所得产品放于烘箱中在80˚C 空气气氛下干燥8 h。从 S2 样品中取出一部分用研钵 研细分成三份分别放入已升温到250˚C、300˚C、 400˚C、500˚C的马弗炉中，在空气中分别焙烧 1 h， 取样做 XRD，样品标号分别为S2-250，S2-300，S2-400， S2-500。分别从S1～S5 样品中取出一部分用研钵研磨 Table 1. The preparation data of ZnO nanocrystals 表1. ZnO 纳米晶制备数据 样品编号 Zn(AC)2·2H2O (g) C4H10O3 (mL) Zn(AC)2 (mol/L) S1 0.0878 20 0.02 S2 0.1758 20 0.04 S3 0.2634 20 0.06 S4 0.3512 20 0.08 S5 0.5268 20 0.12 成细粉转移到坩埚中，放入已升温到 300℃的马弗炉 中焙烧 1 h，取样做 XRD，样品标号分别为S1-300， S2-300，S3-300，S4-300，S5-300。 2.2.2. SiO2包裹ZnO 纳米晶 称取 0.0041 g S4-300 ZnO纳米晶于 50 mL烧杯 中，加入20 mL 无水乙醇和 4 mL 蒸馏水，超声 30 min 使其均匀分散，然后加0.5 mL 30％氨水，将烧杯置于 磁力搅拌器上均匀搅拌30 min 后，将已溶于 10 mL 无 水乙醇的 0.06 mL TEOS用注射器分 20 次(每隔30 min 一次)滴加到以上溶液中，待 TEOS 加完再自然搅拌 12 h，得到的浑浊液用离心机以 8000 rpm离心 3 min 倒去上层清夜，用无水乙醇清洗 2～3次，放于烘箱中 80˚C干燥8 h[14]。 2.2.3. ZnO纳米晶的光催化应用 准确称取 5份S5-300 ZnO纳米晶各 0.0500 g 分别 放入 250 mL 烧杯中，量取100 mL 3 mg/L RhB 溶液加 入到烧杯中，在暗处超声 10 min，搅拌 2 h，使纳米晶 均匀分散并对降解物吸附达到平衡。将处理好的浑浊液 倒入石英瓶中，在 225 W 高压汞灯照射下分别进行 5、 10、20、30、40、50 min的光催化反应。待反应完成 后，将浑浊液离心，取上清液测定其在 RhB 最大吸收 波长(λmax = 554 nm)处的吸光度。然后分别称取其它 4 种ZnO 纳米晶 0.0500 g与100 mL RhB溶液混合采用 相同的方法做 5 min 的光催化反应，测其紫外吸光度。 3. 结果与讨论 3.1. X射线粉末衍射(XRD)分析 图1(a)为S2 样品于马弗炉中250(a)、300(b) 、 400(c)、500˚C(d )下焙烧 1 h所得的XRD 图。通过与 氧化锌标准卡片(JCPDS No. 89-0511)对比可知图中所 得的产品为纤锌矿ZnO 晶体且无杂质峰。从图中可以 看出 250˚C时粒子的衍射峰还不明显说明粒子结晶不 够完全，随着焙烧温度的升高 ZnO 各衍射峰逐渐窄 Copyright © 2011 Hanspub MS  刘瑜 等 | ZnO纳米晶的溶胶–凝胶法合成与光催化性能 Copyright © 2011 Hanspub MS 62 3.2. 透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)分析 化，强度增加，半峰宽减小，根据Scherrer 公式计算 可知，ZnO 纳米晶尺寸逐渐增大。原因可能是随着退 火温度的升高，晶格完整性随之提高，晶粒变大[15]， 因此以 300℃来焙烧样品最为合适。 图2(a、b)为S5-300 ZnO 纳米晶的 TEM 图。从图 中可以看出ZnO 纳米晶的形状接近椭圆形，分散性也 比较好，虽有发生少许团聚，其原因可能是由于 ZnO 纳米晶的体表比较小，表面不饱和力场较大造成的。 粒径分布大致在8～10 nm，与 Scherrer 公式计算所得 纳米粒子的平均粒径基本吻合。图 2(c)所示为 SiO2包 覆ZnO 纳米晶的 SEM 图，联系 ZnO纳米晶的 TEM 图与 XRD图可知二氧化硅已经包裹成功，包裹后获 得了核-壳结构ZnO/SiO 2纳米球。可能是由于包裹过 程中 ZnO 纳米晶部分团聚，所以得到的 ZnO/SiO2球 尺寸大小不均一(20～60 nm)，平均粒径大致在 50 nm， 由此可以推知包裹层的平均厚度约为40 nm。 图1(b)为S1～S5 样品在 300℃下分别焙烧 1 h 制 得产品的XRD 图。由Scherrer公式计算纳米粒子的平 均粒径： cosDc kB 其中 Dc 为粒子平均粒径，k为常数取 0.89，λ为 入射 X射线波长取 0.15 nm，B为衍射峰半高宽值换 算为弧度代入，θ为衍射夹角。通过计算得知，反应 物浓度从0.02 M 升高到 0.12 M，得到平均粒径分别为 3.5、4.7、5.6、6.7、8.6 nm，可见制得的产品均为ZnO 纳米晶。从上述数据中我们也可以看出随着乙酸锌摩 尔浓度的升高制得的纳米晶尺寸逐渐增大。 3.3. 荧光光谱(PL)分析 分别取样品 20 mg 填入样品槽中进行荧光性能测 试，图 3是ZnO 纳米晶以及 ZnO/SiO2核壳结构的荧 光光谱图(λex = 310 nm)。对于样品，包覆SiO2前，ZnO 纳米晶在 458 nm处有明显的荧光发射峰。包覆SiO2 后，所对应的 ZnO 纳米晶荧光发射峰位置没有明显变 化，但是强度增强了近6倍，其原因可能是包覆一层 SiO2后，一方面阻止了ZnO 纳米晶表面缺陷所引起的 电子–空穴复合，从而减少了无辐射跃迁的几率；另 一方面表面的包覆也阻止了 ZnO 价带电 子发生无 辐 射俄歇光电离的可能性，从而进一步提高了ZnO 纳米 晶的发光效率[16]。同时，复合材料荧光性能增强也进 一步表明SiO2对ZnO 纳米晶实现了有效包裹。 10 20 30 40 50 60 70 80 d c b Intensity (a.u.) 2degr e es a 202 201 112 200103 110 102 101 002 100 (a) 10 20 30 40 50 60 70 80 Intensity (a.u.) 2degrees D=3.5nm D=4.7nm D=5.6nm D=6.7nm D=8.6nm 202 201 112 200 103 110 102 101 002 100 3.4. 光催化性能分析 ZnO 纳米晶光催化降解 RhB 溶液的反应机理大 体如下[17]： ZnO hνZnO eh hHOH OH (1) 2 (2) hOH OH (3) OHRhBdegradation oftheRhB (4) ZnO 纳米晶具有一定的带隙能级，在光照射下， 可导致电荷分离(公式1)，电子进入导带，故使价带上 形成带正电的空穴，由于 ZnO 纳米晶处于纳米级，电 子–空穴对可到达ZnO 纳米晶的表面，带正电的空穴 能氧化溶液中的水分子及氢氧根离子(公式 2，3)，使 之生成具有强反应活性的·OH，·OH 能使 RhB 褪色降 解(公式 4)。 (b) Figure 1. XRD partens of S2 samples were synthesized at different calcination temperatures for 1 h (a) and S1~S5 samples were cal- cined at 500℃ for 1 h (b) 图1. S2样品在不同温度焙烧 1 h(a)与S1～S5样品在 300℃下焙烧 1 h制得的产品(b)的XRD 图  刘瑜 等纳米晶的溶胶–凝胶法合成与光催化性能63 | ZnO Figure 2. TEM images of S5-300 ZnO nanocrystals (A, B) and SEM image of ZnO/SiO2 图2. S5-300 ZnO纳米晶的 TEM(A，B)与ZnO/SiO2的SEM 图 450 465 480 Intensity(a.u) Wavelength/nm ZnO@SiO2 ZnO Figure 3. PL spectra of as-prepared ZnO nanocrys tal s and ZnO/SiO2 core-shell structures 图3. ZnO纳米晶和ZnO/SiO2核壳结构的荧光图 以S5-300 ZnO纳米晶为催化剂在不同曝光时间 下对 RhB进行光催化实验的紫外吸收图见图 4(a)。从 图可知 RhB 的最大吸收峰在 554 nm处，随着反应时 间增加吸收峰强度逐渐降低，50 min 时吸收峰接近直 线，即 RhB 基本降解完全，说明 ZnO纳米晶在紫外 灯照射下对RhB有较高的催化效率。 如图 4(b)所示，以粒径为 3.5、4.7、5.6、6.7、8.6 nm 的ZnO纳米晶为催化剂曝光 5 min降解 RhB 所得 的紫外吸收图，通过计算，降解率分别为 53.4%、 47.1%、43.0%、37.8%和31.3%，可见纳米晶粒径越 小对 RhB的光催化活性越高。原因主要有以下两点： 光催化反应发生在半导体表面，当光催化材料进入纳 米尺寸后，就能降低光生电子与空穴从体内到体表的 传输距离，它们复合的几率明显地降低，因此增加了 光催化活性，尺寸越小越有利于光生电子与空穴分离； ZnO 纳米晶由于尺寸小，表面所占的体积百分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位 不全等导致表面的活性位置增加，且随着粒径的减小， 450 475 500 525 550 575 600 625 650 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Absorbance (a.u.) 50min 40min 30min 20min 10min 0min 5min Wavelength (nm) (a) 450 500 550 600 650 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 S5-300 S1-300 S2-300 S3-300 S4-300 Wav elength (nm) Absorbance (a.u.) RhB (b) Figure 4. The absorption spectra of the RhB solution in the pres- ence of S5-300 ZnO nanocrystals at different exposure time (a) and different sizes of ZnO nanocrystals after exposure to UV-irradiation for 5 min (b) 图4. S5-300 ZnO纳米晶降解 RhB 不同时间(a)与不同尺寸的 Zn O 纳米晶降解 RhB 5 min (b)的紫外吸收图 表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子平台，增 加了纳米ZnO 的吸附性和化学反应的接触面从而 提 高光催化反应的效率[18,19]。 4. 结论 本实验利用溶胶–凝胶法成功制备了ZnO 纳米 Copyright © 2011 Hanspub MS  刘瑜 等纳米晶的溶胶–凝胶法合成与光催化性能 64 | ZnO 晶，并且通过控制乙酸锌的摩尔浓度和焙烧温度来控 制纳米晶的尺寸。以ZnO 纳米晶为催化剂在紫外灯照 射下对有机染料RhB 进行光催化降解实验，结果表明 ZnO 纳米晶具有良好的光催化性能，其光催化活性随 着纳米晶粒径的减小而逐渐增强，并对这一现象进行 了分析。利用 TEOS 的水解原理对 ZnO 纳米晶进行表 面修饰，得到了ZnO/S iO2核–壳结构材料，通过对其 荧光性能进行测试，发现包覆后的 ZnO 荧光性能比纯 ZnO 明显增强，进一步证实了 SiO2对ZnO 纳米晶形 成了有效包覆。 5. 致谢 本文研究工作获得了浙江省自然科学基金(Y411 0304)、浙江省钱江人才计划基金(2010R1002 5)和国家 自然科学基金(20806075)的支持，在此谨致谢忱。 参考文献 (References) [1] 徐甲强, 王焕新, 张建荣等. 微波法水解制备纳米 ZnO及其 气敏特性研究[J]. 无机材料学报, 2004, 19(6): 1441-1445. [2] C. L. Yang, J. N. Wang, W. K. Ge, et al. 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