河南工业大学化学化工学院，河南 郑州

收稿日期：2024年3月21日；录用日期：2024年5月24日；发布日期：2024年5月31日

摘要

采用水热法合成了Mo-Nb₂O₅/C纳米片复合材料，对该材料进行形貌、结构表征和电化学性能测试。结果表明，通过钼掺杂碳复合提高了Nb₂O₅纳米片材料的电子电导率，从而改善了Nb₂O₅材料的电化学性能。3% Mo-Nb₂O₅/C-8复合材料具有最佳的电化学性能，表现出优异的循环稳定性及倍率性能。在电流密度为100 mA g⁻¹、电压范围在0.01~3.0 V的条件下，100周循环后，放电比容量为172.8 mAh g⁻¹，容量保持率为84.9%；在500 mA g⁻¹的高电流密度下，500周循环后，仍有119.2 mAh g⁻¹的放电比容量，容量保持率为76.0%。

关键词

纳米片，Nb₂O₅，钠离子电池，负极材料

Preparation and Performance Study of Mo-Nb₂O₅/C Anode Materials for Sodium-Ion Batteries

Xinyue Li, Yating Liu, Xinxin Li, Yongxia Miao, Xinli Yang

School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou Henan

Received: Mar. 21^st, 2024; accepted: May 24^th, 2024; published: May 31^st, 2024

ABSTRACT

The Mo-Nb₂O₅/C nanosheet materials were prepared by hydrothermal method. Then, the structure and morphology of the Mo-Nb₂O₅/C anode material were analyzed by XRD, SEM, TEM and XPS characterization techniques, and their electrochemical performance for the sodium ion battery was tested and discussed. The results indicated that the electronic conductivity of Nb₂O₅ nanosheet materials was improved by molybdenum-doped and carbon composite, thus improving the electrochemical properties of Nb₂O₅ materials. The 3% Mo-Nb₂O₅/C-8 composites had the best electrochemical properties. The discharge specific capacity was 172.8 mAh g⁻¹ with a capacity retention rate of 84.9% after 100 cycles at a current density of 100 mA g⁻¹ and a voltage range of 0.01~3.0 V. At a high current density of 500 mA g⁻¹, a discharge specific capacity of 119.2 mAh g⁻¹ was achieved after 500 cycles, with a capacity retention rate of 76.0%.

Keywords:Nanosheets, Nb₂O₅, Sodium-Ion Battery, Anode Material

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1. 引言

在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品中占据主导地位。然而，地球上锂资源存储量少，导致价格昂贵，限制了其发展。因此，有必要寻找一种可以替代锂离子电池的产品。钠离子电池(SIB)因其成本低、钠资源分布广而具有广泛的应用前景 [1] 。然而，Na⁺由于半径较大(R_Na+ = 1.02 Å >R_Li+ = 0.76 Å)，导致钠离子电池的电荷存储和循环稳定性能较差。因此，寻找适宜于Na⁺嵌入脱出的嵌入型化合物显得至关重要。Nb₂O₅材料作为一种典型的嵌入性负极材料，不仅在非水电解质中具有良好的嵌/脱反应和赝电容特性 [2] [3] ，还具有开放式框架和分层结构，允许离子在整个a-b平面快速运输，进而产生200 mAh g⁻¹的高理论比容量 [4] 。因此，Nb₂O₅材料也被认为是一种非常有应用前景的钠离子电池负极材料。但由于Nb₂O₅导电性低，限制了其在大规模储能系统中的实际应用 [5] [6] 。因此，人们致力于改善Nb₂O₅的电化学性能，如通过形貌控制(如丝状、纤维状、片状和球形)、纳米化和导电剂的掺入等方法。目前最常用的方法便是与多孔碳、碳基质、石墨烯等碳基材料相结合来提高电池性能 [7] [8] [9] 。

本文采用水热法制备了钼掺杂碳复合的Mo-Nb₂O₅/C纳米片复合材料，对所合成的材料进行结构和形貌的表征，研究了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。与Nb₂O₅纳米片材料相比，Mo-Nb₂O₅/C纳米片复合材料的可逆容量更高，循环稳定性更好。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

表1. 实验仪器

五氯化铌(NbCl₅)、五氯化钼(MoCl₅)、四甲基氢氧化铵(25%水溶液)、无水乙醇、葡萄糖和甲醇均为AR分析纯，实验过程中均直接使用，无需纯化处理。

本实验所用仪器如表1所示。

2.2. 钼掺杂碳复合Mo-Nb₂O₅/C材料的制备

Mo-Nb₂O₅材料的制备：取3 mmol NbCl₅和一定量的MoCl₅加入到36 mL无水乙醇中，超声、搅拌使其溶解，得到溶液A；取10 mL四甲基氢氧化铵溶液加入到16 mL去离子水中，得到溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，并将其转移到不锈钢反应釜中，240℃下水热反应12 h。冷却至室温后分别用无水乙醇和去离子水各离心洗涤三次，将所得沉淀在80℃下真空干燥12 h，最后把干燥好的样品在Ar氛围中500℃煅烧4 h，冷却至室温得到3% Mo-Nb₂O₅纳米片材料，其中Mo占Mo和Nb总量的摩尔百分比为3%。

3% Mo-Nb₂O₅/C复合材料的制备：称取0.3 g钼铌纳米片前驱体材料加入到50 mL蒸馏水中，搅拌使其混合均匀，然后将不同量的葡萄糖粉末加入该溶液中继续搅拌(Mo-Nb₂O₅和葡萄糖质量比为1:4、1:8、1:12)，最后将其转移至不锈钢反应釜中，160℃下反应12 h。冷却至室温后用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤三次，将所得沉淀在80℃下真空干燥12 h，Ar氛围中500℃煅烧4 h，待冷却至室温后得到3% Mo-Nb₂O₅/C-4、3% Mo-Nb₂O₅/C-8和3% Mo-Nb₂O₅/C-12。

2.3. 电池组装和电化学性能测试

电极片的制备：将制备好的活性材料、科琴黑(KB)和粘结剂(PVDF与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:19)以质量比8:1:1准确称取。然后将活性材料和KB在玛瑙研钵中研磨均匀，接着将配置好的PVDF与研磨好的混合物移入称量瓶中，最后放入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌24 h，使其充分搅拌均匀。将最后所得浆料转移到铜箔上，使用涂膜棒均匀涂抹在铜箔表面，最后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12 h，将烘干的膜切成圆形极片以供使用。

扣式电池的组装：在充满氩气手套箱中，并且箱内水和氧含量均低于0.1 ppm，组装CR2016型扣式电池。具体步骤为：先用美工刀去除钠块表面氧化物质，并将其擀成薄片，再裁切成圆片放入负极壳中，滴入1~2滴1 mol L⁻¹ NaClO₄ (EC:DEC = 1:1 Vol%)电解液，放入隔膜(聚乙烯微孔膜)，再放入含有活性材料的铜箔极片，接着放入5 mm厚的金属垫片，最后扣上负极壳。电池从手套箱取出要及时进行封口，然后静止六个小时再进行各项测试。

电化学性能测试：使用电化学工作站(CHI660E)进行CV曲线测试，电压区间为0.01~3 V。电池的充放电曲线、循环性能和倍率性能均通过LAND-CT2001A蓝电测试系统进行测试。

3. 实验结果与讨论

3.1. Nb₂O₅负极材料表征

图1是不同复合比例的3% Mo-Nb₂O₅/C材料的XRD测试结果。可以看出，3% Mo-Nb₂O₅材料的衍射峰与纯Nb₂O₅的衍射峰基本一致，没有发现新的衍射峰，这说明Mo的掺杂没有生成其它杂相，其主要衍射峰分别对应Nb₂O₅的(001)、(100)、(002)和(102)晶面。3% Mo-Nb₂O₅材料的(001)晶面所对应的衍射峰向2θ角增大方向偏移，由布拉格方程可知，与纯Nb₂O₅相比，3% Mo-Nb₂O₅晶面间距减小，说明Mo被成功的掺入Nb₂O₅的晶格间距中。3% Mo-Nb₂O₅与C复合后，样品衍射峰的位置没有发生改变，但是可以看出复合碳以后，在2θ为28.6和46.2˚处，衍射峰变得更尖锐，这说明碳被复合进去，分别对应于无序碳和低石墨化碳的(002)和(100)面 [10] 。

图1. 不同碳复合的3% Mo-Nb₂O₅/C材料的XRD图

图2显示了3% Mo-Nb₂O₅和三种复合比例的Mo-Nb₂O₅/C纳米片复合材料的SEM图。从图2(a)可以看出，3% Mo-Nb₂O₅纳米片材料是由大量独立的薄片堆叠在一起呈现出纳米球的结构，小球的直径约为2~3 µm。从图2(b)可以看出碳球已经开始在纳米球周围生长，图2(c)~(d)清晰的显示出随着葡萄糖复合量增大，碳球变得越来越多，并且碳球粒径也越来越大，当达到一定程度碳球便开始发生团聚，这种情况不利于3% Mo-Nb₂O₅/C纳米片复合材料的电化学性能的提升。与其它四种材料相比3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米片中碳球分散均匀，且碳球粒径合适，有利于缩短Na⁺的扩散路径，使复合材料的电化学性能更好。

图2. 不同碳复合的3% Mo-Nb₂O₅/C材料的SEM图

图3展示了3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米片复合材料的不同放大倍数的TEM图。从图3(a)和图3(b)可以直观的看到3% Mo-Nb₂O₅材料由外观透明的超薄纳米片组成，而从图3(c)和图3(d)看出碳球均匀的分布在超薄纳米片上，这有利于电极材料更有效的参与氧化还原反应 [11] ，与SEM图一致。图3(e)为3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米片复合材料的选区电子衍射图(SAED)，从衍射图谱可以看出，中间部分的衍射斑点为点阵，但是狭长的衍射斑点，意味着晶体内部存在着缺陷或位错；外围的衍射斑点在同心圆环上，说明材料具有多晶性。根据选区电子衍射的图谱可以推断，所合成的材料在局部区域具有短程有序性，但整体来看属于多晶材料 [12] 。从HRTEM图像如图3(f)，可以观察到仅有一部分具有清晰晶格条纹，其晶面间距为0.39 nm，对应于Nb₂O₅(001)晶面，与XRD结果一致。也可以看出在纳米片周围生长的是非晶型碳，这些碳的存在可能会进一步增加缺陷位点，为钠离子运输创造更多的离子通道。

图3. (a, b) 3% Mo-Nb₂O₅的透射电镜图；(c, d) 3% Mo-Nb₂O₅/C-8的透射电镜图，SAED图和(d)高分辨透射电镜图

图4. (a) 3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料的XPS全谱图，3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料的XPS精细谱图(b) C1s，(c) O1s，(d) Mo 3d，(e) Nb3d

图4(a)~(e)为3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料XPS全谱图和3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料的C 1s、O 1s、Mo 3d、Nb 3d的XPS精细谱图。从图4(a)中可以看出3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料都含有C、O、Mo和Nb四种元素，但3% Mo-Nb₂O₅材料里的碳为污染碳，而3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料里的碳为葡萄糖衍生碳。图4(b)为C 1s的XPS能谱图，在284 eV和285.4 eV出现两个特征峰，分别对应于C=C和C-O键。图4(c)为O 1s XPS能谱图，经分峰拟合得到两个特征峰，其中529.8 eV处的峰对应于Nb-O键中的O，532.7 eV处的另一个峰为C-O键中的O [11] ，C-O键的产生不仅能验证铌基氧化物成功与碳复合，而且表明碳与铌基氧化物之间的相互作用是以化学键形式存在的，这有利于保持复合框架的稳定性。图4(d)为Mo 3d XPS能谱图，231.9 eV和235.3 eV的峰对应Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2轨道，证明了Mo以Mo⁵⁺的形式存在。图4(e)为Nb 3d XPS能谱图，在206.8 eV和209.5 eV的两个特征峰对应Nb₂O₅中Nb 3d_5/2和Nb 3d_3/2轨道 [13] 。

3.2. Nb₂O₅材料的电化学性能表征

图5(a)显示了不同复合比例的3% Mo-Nb₂O₅/C纳米复合材料和3% Mo-Nb₂O₅材料在0.01~3 V电压区间、100 mA g⁻¹电流密度的测试条件下的循环性能，3% Mo-Nb₂O₅/C-4、3% Mo-Nb₂O₅/C-8、3% Mo-Nb₂O₅/C-12和3% Mo-Nb₂O₅材料的第二周放电比容量分别为157.1、203.6、207.3和152.2 mAh g⁻¹，经过100圈循环后，四种材料的放电比容量分别为99.8、172.8、121.1和87.1 mAh g⁻¹，对应的容量保持率分别为63.5%、84.9%、58.4%和57.2%。其中，3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料具有最高的容量保持率，虽然3% Mo-Nb₂O₅/C-12材料的开始放电比容量较高于3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料，但是经过100圈循环后，容量衰减较快，这说明C复合量过少或过多都不利于材料电化学性能的提升。图5(b)是四种材料在500 mA g⁻¹的电流密度下的长循环性能图，经过100圈循环后，放电比容量分别为53.0、119.9、91.1和59.7 mAh g⁻¹，而经过500圈长循环后，可逆放电比容量分别为41.9、119.2、77.0和49.8 mAh g⁻¹。其中，3% Mo-Nb2O5/C-8材料在高电流密度下经历500圈循环后展示了最优异的长循环稳定性能，放电比容量最高且库仑效率接近于100%。对3% Mo-Nb₂O₅材料和不同复合比例的3% Mo-Nb₂O₅/C纳米复合材料进行倍率性能测试，如图5(c)所示。与其它材料相比，3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料显示出更优异的倍率性能。3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料在25、50、100、200、500和1000 mA g⁻¹的电流密度下的平均放电比容量为362.3、274.8、232.2、191.9、150.6和120.7 mAh g⁻¹；当电流密度回到初始电流密度25 mA g⁻¹时，材料的放电比容量达到245.8 mAh g⁻¹，恢复到了原来的68%，证实了3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料的电化学可逆性较佳。

图5. 3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C材料(a) 在100 mA g⁻¹电流密度下的循环性能图，(b) 在500 mA g⁻¹电流密度下的循环性能图，(c) 在25、50、100、200、500和1000 mA g⁻¹电流密度下的阶梯倍率性能图

图6(a)和图6(b)展示了3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料在100 mA g⁻¹的电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，这两种材料的充放电曲线相似，说明C的复合不会影响Mo-Nb₂O₅材料的电化学反应过程。此外，还可以看出3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8的首周放电比容量分别为471.2和1209.0 mAh g⁻¹，对应的充电比容量为143.2和266.1 mAh g⁻¹，相应的库仑效率分别为30.1%和22%，这两种材料的初始库仑效率较低是由于电解质分解和固体电解质膜(SEI)的形成导致的 [14] [15] 。图6(c)和图6(d)为3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C-8材料在25~1000 mA g⁻¹电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，这两种材料都没有明显的充放电电压平台，与3% Mo-Nb₂O₅材料相比，3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料在不同的电流密度下经过多次循环均表现出很高的充放电比容量，即使电流密度达到1000 mA g⁻¹，也可以保持高达120.7 mAh g⁻¹的放电比容量，证明该材料具有优异的倍率性能。

图6. 100 mA g⁻¹的电流密度下不同循环周次的充放电曲线(a) 3% Mo-Nb₂O₅，(b) 3% Mo-Nb₂O₅/C-8和不同电流密度下的充放电曲线，(c) 3% Mo-Nb₂O₅，(d) 3% Mo-Nb₂O₅/C-8

为了进一步分析3% Mo-Nb₂O₅/C复合电极材料的动力学行为，对3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C系列材料进行EIS测试。从图7(a)中可以看出，3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C系列材料都是由中频区的半圆和低频区的斜线组成，图7(b)为拟合曲线所对应的等效电路。与其它不同复合比例的3% Mo-Nb₂O₅/C材料相比，3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料的电荷转移电阻R_ct(638.3 Ω)最低，说明该复合材料的电荷传递更快，电子电导率更高。图7(c)和图7(d)是根据3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C系列材料的角频率平方根倒数和实部阻值拟合出来的曲线，通过拟合曲线可得到斜率σ。其中，3% Mo-Nb₂O₅/C-8纳米复合材料的斜率σ最小，说明该复合材料具有更快的Na⁺扩散速率。

为了深入研究3% Mo-Nb₂O₅/C负极材料的电化学储钠行为，采用循环伏安法(CV)进行了测试。图8为3% Mo-Nb₂O₅和3% Mo-Nb₂O₅/C系列材料在0.01~3.0 V电压范围内，扫描速率为0.1 mV s⁻¹的前4圈CV曲线图。从图中可以看出，3% Mo-Nb₂O₅和不同复合比例的3% Mo-Nb₂O₅/C材料的CV曲线基本一致，第一次循环和第二次循环之间有明显的差异，表明在1.5 V以下形成了SEI膜，导致了不可逆的容量损失 [4] 。1.0 V左右的宽还原峰与Nb₂O₅的Na⁺嵌入有关(Nb₂O₅ + xNa⁺→Na_xNb₂O₅)；而在随后的反向扫描中，1.0 V左右出现的氧化峰则与脱钠过程有关(Na_xNb₂O₅→Nb₂O₅ + xNa⁺) [16] ，这与充放电曲线结果一致。后续循环中没有出现明显的氧化还原峰，循环曲线重叠较好，说明该材料的电化学反应具有高度的稳定性和可逆性。

图7. 3% Mo-Nb₂O₅和不同复合比例的3% Mo-Nb₂O₅/C材料。(a) Nyquist图，(b) 对应的等效电路图，(c) Z’和ω-1/2线性关系图，(d) 对应Z’和ω-1/2线性关系局部放大图

图8. Mo-Nb₂O₅和Mo-Nb₂O₅/C复合材料在0.1 mV s⁻¹扫描速率下前四圈的CV曲线

4. 结论

本文以五氯化钼为钼源，葡萄糖作为碳源，采用简单的水热法成功制备了钼掺杂碳复合的Mo-Nb₂O₅/C材料，对该材料进行了系列物理性能表征和电化学性能测试。C的加入和Mo的引入没有改变Nb₂O₅的晶体形貌和微观结构，并且碳以小球的形式均匀地分布在Mo-Nb₂O₅材料表面。3% Mo-Nb₂O₅/C-8复合材料具有最佳的电化学性能，同未改性Nb₂O₅材料相比，Mo掺杂可以提升电极材料的比容量，碳复合可以增强Nb₂O₅纳米片材料的电子电导率，使得该材料表现出良好的循环性能和倍率性能。

文章引用

李鑫月,刘亚婷,李欣欣,苗永霞,杨新丽. 钠离子电池Mo-Nb₂O₅/C负极材料的制备及性能研究
Preparation and Performance Study of Mo-Nb₂O₅/C Anode Materials for Sodium-Ion Batteries[J]. 物理化学进展, 2024, 13(02): 243-251. https://doi.org/10.12677/japc.2024.132029

参考文献