Applied Physics
Vol.07 No.03(2017), Article ID:20147,8 pages
10.12677/APP.2017.73009

The Resistance Switching Effect in (BaxSr1−x)(Zr0.1Ti0.9)O3 Ceramics

Zhi Zhu, Xingui Tang

School of Physics and Optoelectric Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou Guangdong

Received: Mar. 11th, 2017; accepted: Mar. 28th, 2017; published: Mar. 31st, 2017

ABSTRACT

ceramics were prepared by the traditional high temperature solid state reaction method and had a typical perovskite structure. The structure of the samples was influenced by Ba2+ doped. As shown by X-ray diffraction patterns, peaks (220) shift toward a low degree with the increasing of Ba2+ doped, implying that the lattice parameters increase with the increasing x. All of the samples showed a good resistive switching effect. The switching effect of the samples had a lot of specialties as good as thin film devices or single crystal devices, and the preparation process was simpler and had low cost. Oxygen vacancies were easy to be produced in the sintering process, and it might be the reason for inducing the resistive switching effect. We analyzed the impedance of the samples and calculated the activation energy (Ea). Ea values were between 1 to 2 eV, which confirmed what we suspected. The switching effect of ceramics provides the possibility of new switching devices with the memory effect composed of ceramics.

Keywords:Ceramics, High Temperature Solid State Reaction Method, Resistive Switching, Oxygen Vacancies

锆钛酸锶钡陶瓷的电阻开关效应

朱智,唐新桂

广东工业大学,物理与光电工程学院,广东 广州

收稿日期:2017年3月11日;录用日期:2017年3月28日;发布日期:2017年3月31日

摘 要

传统高温固相法制备的锆钛酸锶钡陶瓷为钙态矿结构,钡离子的掺杂会轻微影响样品的结构。从X-Ray衍射图谱可以看出,钡离子掺杂量的增加会使(220)峰逐渐向低角度移动,样品的晶格常数增加。所有的样品展现出较好的电阻开关效应。开关性能与之前大量报道的薄膜和晶体有着相似的优越性能,同时具有制作工艺更加简单、价格低这一特点。烧结的过程中极易产生氧空位,这可能是引起电阻开关效应的原因。我们通过对样品的阻抗进行拟合分析,并计算出活化能。得到的所有活化能都在1 eV到2 eV之间,证实了之前的猜测。锆钛酸锶钡陶瓷的电阻开关效应也为存储器器件的发展提供了更多的探索空间。

关键词 :锆钛酸锶钡陶瓷,高温固相法,电阻开关,氧空位

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1. 引言

随着科学技术的发展,我们已步入网络时代,各种各样的信息呈现出爆炸式的增长。对于海量的信息,传统的存储技术已逐渐接近其物理极限,越来越难以满足当下高速度、大容量、低功耗以及微小尺寸的存储要求,对未来计算技术的发展形成了重大的阻碍。 因此,对高性能的非易失性存储器件的相关研究已经成为一个热点,而忆阻器件作为这个领域的重要组成部分也日益受到各大科研院所的重点关注。理论上,忆阻器作为纳米级器件,具有极高的储存密度,理论上5 nm的忆阻器可达到466 GB/cm2的存储密度 [1] 。忆阻器不仅能满足高速度、超大存储容量、低功耗的存储要求,而且具有纳米量级的尺寸、性能稳定、可堆叠性、容易与现有的CMOS工艺相兼容等优越性能,因此,这为非易失性存储技术的发展带来了新的希望 [2] [3] 。

忆阻器最早是Chua在1971年提出来的,直到2008年惠普实验室宣布首次在物理上实现了基于TiOx的忆阻器。大多数忆阻器件都是“三明治”结构,即两端表面是金属电极或者是其他导电非金属材料,而中间部分是电介质或者是半导体组成的。当给忆阻器件的两端施加一个脉冲电压,器件的电阻值能够突然发生巨大的改变,而且如果给忆阻器件施加适当的脉冲电压,它的电阻值可以被设置成需要的大小。而这种电阻开关特性早在1962年在二元氧化物Al/Al2O3/Al中就有发现 [4] 。自此以后,人们在许多材料中发现了这种现象,如二元氧化物Bi2O3、ZnO、TiO2 [5] [6] [7] ,钙钛矿材料SrTO3、La掺杂SrTO3、Cr掺杂SrZrO3 [8] [9] [10] ,有机材料 [11] 等等,由于薄膜和单晶具有较独特、实用的电学性质,因此已经有大量关于薄膜、单晶的电阻开关效应的研究报道,但是在陶瓷材料中发现电阻开关效应还鲜有报道。

本实验中,锆钛酸锶钡陶瓷材料在循环脉冲电压下显示出较好的单极开关现象。众多研究表明,氧空位是形成电阻开关现象的一个重要机制 [12] [13] [14] ,陶瓷在制备过程中极有可能产生氧空位,活化能的大小能够解释是由氧空位的存在引起一系列电学性质变化的现象。本文重点探讨锆钛酸锶钡的电阻开关效应以及氧空位引起其电阻开关效应的机制。

2. 实验方法

2.1.的制备

(以下简称BSZTx)陶瓷以高纯度的SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2为原料,采用传统的高温固相法制备。按照各配方的比例对原料进行称量,然后加入适量乙醇作为分散剂球磨15 h后取出烘干。烘干后的原料放入刚玉坩埚在1100℃的条件下预烧3 h后,预烧完成后取出并再次球磨烘干。将烘干好的粉末进行研磨,然后用筛网过滤出较大的颗粒并再次研磨,直到都能过筛,以保证粉末的均匀度。粉体磨好后,加入适量5% PVA进行造粒,压成小圆片进行埋烧。样品缓慢升温到650℃进行排胶,然后升温到1400℃烧结5 h得到初步的陶瓷样品。最后将样品打磨光滑并保证其有相同的厚度。

2.2.的测试及表征

采用X射线衍射仪(Pgeneral XD-2)CuKα射线源测试衍射图谱,用电子扫描显微镜(KYKY-EM69)观察表面形貌。将打磨好的样品镀上银浆烧制好电极后,测试电学性能。漏电流在室温下由Premier II测试采集,输入信号频率为100 Hz,采用循环测试回路,脉冲电压从0 V到扫描测试到正向最大值,然后再扫描测试到负向最大值,最后再回到0 V,形成一个有效的循环测试回路。样品的阻抗-频率图谱是采用LRC测试系统在升温条件下完成测试采集的。

3. 结果与讨论

图1给出了室温时陶瓷在15到70度之间的X射线衍射图谱。样品的衍射图谱表明制备的BSZTx陶瓷样品没有其他任何的杂相,呈现出纯的钙钛矿相,且可以看出(110)峰衍射强度明显大于其他的峰,衍射峰非常的尖锐,这也说明陶瓷经过高温烧结后晶化效果很好,Ba2+和Zr4+完全固溶在SrTiO3晶格中。从图1放大的(220)峰可以看出,随着Ba2+参杂量的增加,(220)峰逐渐朝低角度移动,说明Ba2+的参杂使晶格发生了轻微的变化,晶格常数增大了。

图2为250倍放大条件下的扫描电镜测试结果。从图中可以明显看出,随着x的增大,样品表面出现的气孔密度越来越小。这一现象表明样品的致密性随着x的增大越来越好,缺陷越来越小。根据冯少新等人对TiO2的研究,可以认为气孔的形成是由于大量的氧挥发形成的 [15] 。

图3表示在300 V测试电压下陶瓷样品的I-V特性。图3中可以看出典型的单极电阻开关现象,器件的阻态在正向电压VSET时从高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS),随后在反向负向电压VRESET下又转变为高阻态。从图2可以看出,BSZT0和BSZT0.2在负偏压下都会有一个畸变点(电流出现交叉现象),高低阻态不稳定,而BSZT0.4却一直保持高低阻态良好。这一现象可能样品的烧结质量有关系,较多的气孔缺陷可能导致了这一现象的产生。

这种单极电阻开关效应的机制通常被认为是样品在电压的诱导刺激下形成“导电丝”,从而将高阻态转变成低阻态;又由于电流热效应引起的“导电丝”断裂,低阻态又转变为高阻态。而且电流热效应和电流的极性没有关系,这也是器件展现出单极开关特性的原因 [16] 。

陶瓷样品在高温烧结时往往会产生氧空位。在钙钛矿氧化物中氧空位的电离能够产生传导电子,可以表述如下:

(1)

(2)

其中分别代表单电离和双电离氧空位。当样品两端施加电压时,电子移动到器件的阳极,氧空位移动到器件的阴极,阳极附近的电子积累到一定量时放电,阴极附近的氧空位聚集在器件内形成不对称的结构,这些氧空位能够形成“导电丝”,而这种导电丝的形成与断裂改变了电阻阻态 [16] [17] 。

为了进一步阐明上面的电阻开关现象是由氧空位机制引起,下面通过样品的阻抗升温频谱以及活化能计算来进行论证。不同温度下的归一化阻抗虚部频谱如图4所示,每条曲线在每个特

Figure 1. XRD pattern for BSZTx ceramics at room temperature

图1. 锆钛酸锶钡陶瓷(BSZTx)室温时XRD图谱

Figure 2. SEM images of BSZTx ceramics

图2. BSZTx陶瓷的SEM形貌图

Figure 3. I-V characteristics curve at 300 V of BSZTx ceramics

图3. BSZTx陶瓷在300V电压循环测试的I-V特性图

定的温度下都有一个峰对应某个特征频率,而且峰位随着温度增加向高频方向飘移。

在钙钛矿结构中,电荷传导是个复杂的跳变过程,这种跳变通常发生在由晶格结构或者其他离子、原子局部区域引起的势垒附近。在高温介电弛豫过程中,活化能可以通过Arrhenius公式进行拟合:

(3)

其中,T分别代表特征频率,活化能,玻尔兹曼常数和绝对温度。对于特征峰有,测试得到的角频率。用公式3拟合阻抗频谱,拟合结果如图5所示。由图可知,活化能的值分别为为1.20,1.07,1.00 eV。众所周知的是,如果是氧空位引起的弛豫机制,那么即便是在不同材料的钙钛矿氧化物中,它们的活化能大小在数量上是相似的 [18] [19] [20] 。有报道指明氧空位对应不同活化能的关系与不同计量配比有关 [21] [22] :即ABO2.8,Ea = 0 eV,ABO2.9,Ea = 1 eV,ABO2.95,Ea = 1.5 eV,ABO3,Ea = 2 eV。类似的由氧空位机制引起的电学性质报道:(K0.5Na0.5)NbO3 (1.49 eV),(Pb1-xBax)(Zr0.95Ti0.05)O3 (1.40 eV),K0.5Na0.5NbO3-BaZrO3 (1.37 eV) [23] [24] [25] ,我们得到的活化能为:1.20 eV (x = 0时),1.07 eV (x = 0.2时),和1.00 eV (x = 0.4时),都处在1 eV与2 eV之间,因此我们有理由相信氧空位机制是引起以上电学性质变化的原因。

4. 结论

传统高温固相法制作的锆钛酸锶钡陶瓷表现出良好的钙钛矿结构,Ba2+参杂的量会轻微影响样品的

Figure 4. The variation of normalized imaginary part of impedance with frequency at different temperatures for the BSZTx ceramics

图4. BSZTx陶瓷在不同温度下的归一化阻抗虚部频谱

Figure 5. The plot fitted from the imaginary part of impedance according to the Arrhenius

图5. 阻抗虚部频谱峰值Arrhenius拟合

结构。所有的样品展现出较好的电阻开关效应。开关性能与之前大量报道的薄膜和晶体有着相似的优越性能,同时具有制作工艺更加简单这一特点。为了证明电阻开关效应是与样品在烧结过程中产生的氧空位有关系的,我们通过对各样品的阻抗进行拟合分析,并计算出活化能。得到的所有活化能都在1 eV到2 eV之间,进一步确定引起开关效应的根本原因是陶瓷在高温烧结过程中产生了氧空位。锆钛酸锶钡陶瓷的电阻开关效应也为存储器器件的发展提供了更多的探索空间。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(11574057)。

文章引用

朱 智,唐新桂. 锆钛酸锶钡陶瓷的电阻开关效应
The Resistance Switching Effect in (BaxSr1-x)(Zr0.1Ti0.9)O3 Ceramics[J]. 应用物理, 2017, 07(03): 63-70. http://dx.doi.org/10.12677/APP.2017.73009

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