ABSTRACT

TA18 titanium alloy and TA2 pure titanium were used as materials, and the thermal oxidation process was carried out in a conventional muffle furnace; the oxide layer was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and thermal oxidation kinetics was studied by static gain weight method. The results show that the surfaces of both TA18 titanium alloy and TA2 pure titanium were oxidized, but TA18 had better thermal oxidation resistance than TA2. The oxide film formed on the surface of TA18 titanium alloy was dominated by rutile TiO₂, and a small amount of Al₂O₃. While the oxide film formed on the surface of pure titanium in TA2 was rutile TiO₂ only. When the oxidation temperature was 600 and 700, the oxidation kinetics curve was followed by the parabolic law. In the same thermal oxidation temperature and time, the thermal oxidation rate of TA18 titanium alloy was slower than that of TA2 pure titanium.

Keywords:TA18, TA2, Thermal Oxidation, XRD

合金元素对钛材热氧化动力学的影响

庄晔¹，邱永宁¹，王大月²，李景才²，胡静^1,2*

¹江苏恒立高压油缸股份有限公司，江苏 常州

²常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州

Email: 421859909@qq.com, ^*jinghoo@126.com

收稿日期：2015年8月27日；录用日期：2015年9月15日；发布日期：2015年9月23日

摘 要

选用TA18钛合金和TA2纯钛为试验材料，在箱式电阻炉中进行热氧化处理,研究合金元素对钛材热氧化的影响。利用扫描电镜(SEM)观察热氧化后表面氧化层形貌，XRD衍射仪对表面氧化层进行相组成分析，采用静态增重法研究TA18钛合金和TA2纯钛在不同温度下的热氧化动力学。结果表明，热氧化后，TA18钛合金和TA2纯钛试样表面都形成了氧化层，但TA18抗热氧化性优于TA2。TA18钛合金表面形成的氧化膜由金红石型TiO₂和少量Al₂O₃构成。而TA2纯钛热氧化后表面形成的氧化膜全部为金红石型TiO₂。在相同的热氧化温度和时间下，TA18钛合金的热氧化增重比TA2慢，说明合金元素有利于提高钛材的抗热氧化性。

关键词 :TA18钛合金，TA2纯钛，热氧化，XRD

1. 引言

钛及钛合金由于其高的比强度、极好的耐腐蚀性能和良好的生物相容性广泛地应用于航空航天、航海、生物医疗以及其他领域[1] -[3] 。但较差的耐磨制约了钛及钛合金在很多地方的应用，改善钛及钛合金耐磨性的主要方法为：表面碳化、氮化、热氧化等[4] -[6] 。

热氧化法(Thermal Oxidation)是在大气环境中，将钛及钛合金放在电阻炉中，在一定温度、保温一段时间，使其表面形成一层致密的氧化膜，从而改善钛及钛合金表面性能的热处理方法。热氧化通过在钛材表面形成钛的氧化物来提高钛表面性能，该方法绿色环保、操作简单，且显著提高其耐磨性，国内外已有很多相关研究[6] -[9] 。

本文选用TA18钛合金和TA2纯钛为材料，在箱式电阻炉中进行热氧化处理。对比研究TA18钛合金和TA2纯钛热氧化，探讨合金元素对热氧化特性的影响。

2. 实验材料与方法

实验材料为TA18钛合金和TA2纯钛棒材，TA18 名义化学成分(重量百分比)为Ti-3Al-2.5V，也称半TC4钛合金。TA2化学成分(重量百分比)为：Fe ≤ 0.30，C ≤ 0.10，N ≤ 0.05，H ≤ 0.01，O ≤ 0.25，Ti余量。

采用真空自耗电弧炉(VAR)熔炼、锻造获得直径为90 mm的TA18钛合金和TA2纯钛棒材，经线切割成规格为10 mm × 10 mm × 5 mm的小块。首先用150目和400目的Al₂O₃砂纸及1~5#的SiC砂纸打磨、再用Cr₂O₃抛光后用蒸馏水和无水乙醇超声波清洗，吹干，待用。

采用日产JSM-6360LA型扫描电镜(SEM)分析热氧化后氧化层表面形貌，采用日本理学D/max-2500衍射仪(XRD)对表面渗层进行相组成分析，使用Cu-Kα射线辐射(0.154 nm)，扫描速度0.2˚/min，步宽0.02˚，2θ范围为20˚~90˚。

采用静态增重法研究TA18钛合金和TA2纯钛在不同温度下的热氧化动力学。氧化初期，每隔0.5 h称重一次，以后逐渐增加，后期每隔2 h称重一次，总氧化时间为16 h。所用称重电子天平为FA2004N型，测量精度为0.1 mg。

样品原始重量记为W_o，将试样分别置于箱式电阻炉中依次进行600℃、700℃和850℃的热氧化，每隔半小时取出空冷，称量，重量记为W_t，如此反复，根据式(1)计算试样热氧化导致的单位面积增重，并作出TA18钛合金和TA2纯钛在不同温度下的氧化动力学曲线。

(1)

式中W_o为原始重量，W_t为热氧化t时间后样品的重量，单位是g，S为样品表面积。v为热氧化t时间后样品单位面积增重，单位为g/m²。

3. 结果与讨论

3.1. 表面氧化层形貌观察

图1为TA18钛合金和TA2纯钛试样经700℃热氧化210 min后的表面氧化层形貌。可以看出，热氧化后，TA18钛合金和TA2纯钛试样表面都形成了氧化层，且相同热氧化温度和时间条件下，TA18钛合金比TA2纯钛表面形成的氧化物颗粒尺寸细小些，氧化程度轻些，即TA18抗热氧化性优于TA2。

3.2. XRD物相分析

图2为TA18钛合金和TA2纯钛试样经700℃热氧化210 min后的XRD衍射谱。可以看出，热氧化后，TA18钛合金表面形成的氧化膜以金红石型TiO₂为主，并有少量Al₂O₃。而TA2纯钛热氧化后表面形成的氧化膜全部为金红石型TiO₂。

3.3. 热氧化动力学分析

图3为TA18钛合金和TA2纯钛在600℃、700℃和850℃的热氧化动力学曲线。可以看出，TA18钛合金和TA2纯钛氧化程度都随热氧化温度升高而加剧，其中600℃和700℃时氧化增速缓慢，氧化增重与氧化时间呈抛物线规律，850℃出现快速氧化，氧化增重与氧化时间呈直线规律。同时，任一相同热氧化温度下，TA18钛合金的氧化速度比TA2纯钛平缓，增重比TA2慢。氧化温度为600℃时，随着热氧化时间的增长，TA18钛合金氧化增重十分缓慢；而TA2纯钛样品则在刚开始氧化210 min内增重较快，随后增重较慢。

氧化速率由氧和金属的扩散控制，根据抛物线规律，可表示为：

(2)

式中为单位面积氧化增重，mg²·cm⁻⁴；为抛物线速率常数，mg²·cm⁻⁴·h⁻¹；为氧化时间，h。

从图3获得单位面积氧化增重平方与氧化时间的关系，经拟合得出TA18钛合金和TA2纯钛在600℃和700℃温度下氧化的抛物线速率常数分别为：

TA2纯钛的抛物线速率常数分别为：

图1. 试样经700℃热氧化210 min后表面形貌(SEM)：(a) TA18；(b) TA2

图2. 试样经700℃热氧化210 min热氧化后XRD衍射谱

图3. TA18和TA2在不同温度下的氧化动力学曲线

可见，随着氧化温度的增加抛物线速率常数随之也增加。且600℃和700℃时TA18的抛物线速率常数都比TA2小。

3.4. 分析与讨论

如上所述，TA18钛合金热氧化抛物线速率常数比TA2小，原因是TA18钛合金和TA2纯钛在热氧化温度为600℃和700℃时，在样品表面形成的氧化膜阻止了氧的进一步渗入。特别是在700℃热氧化时，TA18钛合金的氧化层由TiO₂和其外表的一薄层Al₂O₃所组成。在热氧化初期，TA18钛合金表面形成TiO₂薄膜，造成氧化膜与基体界面处贫钛，同时该处的铝浓度相对提高，从而促进内层铝向外扩散，在氧化膜的外表面形成一薄层氧化铝，它具有阻挡氧化物内层渗透的作用，从而减少合金的氧化速度。因此，TA18钛合金的热氧化动力曲线比TA2纯钛的平缓，增重比TA2慢。

TA18钛合金和TA2纯钛样品在850℃增重的氧化动力曲线几乎呈直线规律，这是因为随着热氧化时间的延长，热氧化温度在800℃以上时氧化膜分解，导致此时氧化物膜对基体没有保护作用。随氧化的进行，样品表面氧化皮不断形成和脱落，在脱落之后又被再氧化，再脱落，随着热氧化时间的延长不断循环。

4. 结论

1) 热氧化后，TA18钛合金和TA2纯钛试样表面都形成了氧化层，但TA18抗热氧化性优于TA2。

2) 热氧化后，TA18钛合金表面形成的氧化膜以金红石型TiO₂为主，并有少量Al₂O₃。而TA2纯钛热氧化后表面形成的氧化膜全部为金红石型TiO₂。

3) TA18钛合金和TA2纯钛样品在850℃增重的曲线呈直线规律；当氧化温度为600℃和700℃时，两者氧化动力学曲线是遵循抛物线规律；

4) 在相同的热氧化温度和时间下，TA18钛合金的热氧化动力学曲线比TA2纯钛的平缓，增重比TA2慢；TA18的抛物线速率常数比TA2小。

基金项目

江苏省科技成果转化项目(项目编号：BA2013078)。

文章引用

庄 晔,邱永宁,王大月,李景才,胡 静, (2015) 合金元素对钛材热氧化动力学的影响
Effect of Alloy Elements on Kinetics of Thermal Oxidation for Titanium. 材料科学,05,208-212. doi: 10.12677/MS.2015.55028

参考文献 (References)