哈尔滨师范大学，黑龙江 哈尔滨

收稿日期：2022年9月15日；录用日期：2022年10月8日；发布日期：2022年10月14日

摘要

金属有机骨架(MOFs)具有良好的孔隙率和可调节的形态，是制备高性能层状双氢氧化物(LDHs)的优良牺牲模板。本文首先通过共沉淀方法在泡沫镍上生长的ZIF-67@NF作为模板，再以乙醇为质子溶剂，通过溶剂热法成功制备镍钴层状双氢氧化物(NiCo-LDH@NF)。由于所制备NiCo-LDH纳米片相互交错在一起形成大量空隙，显著缩短了离子的扩散距离；直接与泡沫镍基底相接触，大大地提高了NiCo-LDH的导电性。改善的离子、电子输运使得NiCo-LDH@NF复合电极材料在电流密度为1 A∙g⁻¹时展现出1378.7 F∙g⁻¹的高比容量。并且，在电流密度为10 A∙g⁻¹时，电容保持率为63.4%。本文报道了一种高性能的LDHs电极材料，为超级电容器电极材料的开发提供了新的思路。

关键词

离子交换，超级电容器，电化学性能

Study on the Performance of ZIF-67 Derived NiCo-LDH@NF as Positive Electrode for High-Performance Supercapacitors

Tingqian Luan, Lu Li^*

Harbin Normal University, Harbin Heilongjiang

Received: Sep. 15^th, 2022; accepted: Oct. 8^th, 2022; published: Oct. 14^th, 2022

ABSTRACT

Metal organic frameworks (MOFs) have good porosity and adjustable morphology, which are always used as excellent sacrificial templates to derive high-performance layered double hydroxides (LDHs). In this paper, a ZIF-67 template was first prepared by coprecipitation method using Ni foam as a substrate. And then, NiCo-LDH@NF composite material was synthesized via a solvothermal approach with ethanol as a protic solvent. Because the NiCo-LDH nanosheets interleaved with each other to form a large number of voids, the ion diffusion distance was significantly shortened. And the electrical conductivity of NiCo-LDH is greatly improved by directly contacting the Ni foam substrate. The improved ion and electron transport enables NiCo-LDH@NF composite electrode a high specific capacity of 1378.7 F∙g⁻¹ at a current density of 1 A∙g⁻¹, and maintain 63.4% capacity at a current density of 10 A∙g⁻¹. This work reports a high performance LDHs electrode material, which provides a new idea for the development of electrode materials for supercapacitors.

Keywords:Ion Exchange, Supercapacitor, Electrochemical Performance

Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

随着气候的持续恶化和化石能源消耗的加剧，探索高效、可再生、可持续的能源储存或转换装置已成为迫切需要克服的挑战。超级电容器作为一种典型的储能设备，由于具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点而备受关注 [1]。然而，超级电容器的能量密度远低于锂离子电池，这一性能短板也大大阻碍了它在能源市场的普及应用。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一。因此，开发和研究具有高比容量的新型电极材料已成为超级电容器领域的前沿课题 [2]。

层状双金属氢氧化物(LDHs)，具有独特的层状结构和较大的层间距，为快速的电化学氧化还原反应提供了丰富的活性位点，并且得益于其金属阳离子的多价态，具有很高的理论容量，被认为是一种很有前景的超级电容器赝电容电极材料 [3]。特别是NiCo-LDH，由于其Ni²⁺和Co²⁺离子尺寸接近，具有良好的协同效应，因此表现出突出的比电容，引起了研究者的极大兴趣。然而，NiCo-LDH的应用受到电导率低、电转移速率慢和不可逆相变的限制，导致其倍率性能和循环稳定性较差 [4]。因此，如何对NiCo-LDH进行合理的结构设计，实现电子的快速转移和离子的快速输运，从而提高其电化学性能，是目前亟待解决的关键科学问题。

咪唑分子筛骨架(ZIFs)是由咪唑配体与过渡金属交联组装而成的一系列含氮多孔MOFs，因其优异的形貌和孔结构而被广泛研究，被认为是一种良好的三维空心纳米材料模板或前驱体。受其结构和组成变化的启发，ZIFs可以很容易地、有选择地转化为金属氢氧化物、金属氧化物以及金属硫化物，并能够保持前驱体的初始形态特征。以ZIFs纳米晶体为模板，是一种制备NiCo-LDH纳米材料有效的方法，所制备的NiCo-LDH纳米材料具有独特的中空结构和良好的电化学性能 [5]。利用带有碳基体的多孔结构可以提高离子和电子的输运率，显著缓解体积膨胀引起的结构坍塌。例如Tanka Mukhiya等人以ZIF-67为自模板合成了嵌有非常小的Co₃O₄纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)结构，其比容量在1 A∙g⁻¹时达到238 mAh∙g⁻¹ [6]。然而，大多数ZIFs衍生的多孔材料通常以粉末的形式存在，在制备超级电容器电极过程中添加的聚合物粘结剂不仅增加了制备成本，而且降低了电极材料的电导率。另外，大多数ZIFs是在DMF或甲醇等有机溶剂中制备的，这不仅提高了成本，还不利于环保 [7]。因此，对ZIF-67作为电极材料的前驱体进行合理设计，是ZIF-67在高性能超级电容器电极材料中应用的关键。

本文首先通过共沉淀方法在泡沫镍上生长的ZIF-67@NF作为模板，再以乙醇为质子溶剂，通过溶剂热法成功制备镍钴层状双氢氧化物(NiCo-LDH@NF)。由于所制备NiCo-LDH纳米片相互交错在一起形成大量空隙，显著缩短了离子的扩散距离；直接与泡沫镍基底相接触，大大地提高了NiCo-LDH的导电性。改善的离子、电子输运使得NiCo-LDH@NF复合电极材料在电流密度为1 A∙g⁻¹时展现出1378.7 F∙g⁻¹的高比容量。并且，在电流密度为10 A∙g⁻¹时，电容保持率为63.4%。本文报道了一种高性能的LDHs电极材料，为超级电容器电极材料的开发提供了新的思路。

2. 实验部分

2.1. 试剂

泡沫镍、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂∙6H₂O)、六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂∙6H₂O)和2-甲基咪唑购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，去离子(DI)水、盐酸和乙醇。

2.2. ZIF-67@NF的制备

将16 mmol 2-甲基咪唑溶解于40 mL去离子水中，将得到的混合物命名为溶液A。将2 mmol六水合硝酸钴溶解于40 mL去离子水中(称为溶液B)。然后将溶液B快速倒入溶液A中，室温搅拌5 min。随即将一块干净的泡沫镍浸入上述溶液中。所得到的溶液在室温下保持静止4 h。最后，用去离子水和乙醇将紫色的ZIF-67@NF洗涤数次，在50℃下干燥12 h。

2.3. NiCo-LDH@NF的合成

将100 mg六水合硝酸镍溶解在30 mL乙醇中。然后，将一片所制备的ZIF-67@NF浸入均一的溶液中，并将上述溶液转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在120℃下反应4 h后，取出样品，用乙醇洗涤几次，并在60℃下干燥。改变溶液中加入的六水合硝酸镍的浓度，用类似的方法加入50 mg、100 mg和200 mg六水合硝酸镍，分别制备了NiCo-LDH样品，被标记为NiCo-LDH-x (x = 50、100、200)。

2.4. 样品结构和电化学性质表征

通过扫描电子显微镜(SEM，SU70，日立，日本)和透射电子显微镜(TEM, FEI, TecnaiTF20)对样品的显微形貌进行了表征。该晶体的结构通过X射线衍射(XRD)模式(D/max2600，日本Rigaku，日本)进行了表征。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR光谱采用Magna560型FT-IR光谱仪，分辨率为1 cm⁻¹)来确定结构信息。

电化学测量采用VMP3电化学工作站(BioLogic，法国)用标准的三电极电化学装置，以铂片用作对电极，Hg/HgO作为参比电极，以6 M氢氧化钾水溶液作为电解液。在0~0.5 V的电压窗口下，以不同密度的电流密度和扫描速率进行了恒流充放电(GCD)测量和循环伏安法(CV)。此外，在0.01 Hz~200 kHz的频率范围内测量了电化学阻抗。使用GCD曲线来计算质量比电容。公式如下 [8]：

$C_m=\frac{i\cdot \Delta t}{\Delta V}$

这里C_m是质量比电容(F∙g⁻¹)，i为电流密度(A∙g⁻¹)， $\Delta t$ 为放电时间(s)， $\Delta V$ 为电位窗口(V)。

3. 结果与讨论

图1给出了ZIF-67/NF、NiCo-LDH-50@NF、NiCo-LDH-100@NF和NiCo-LDH-200@NF样品的SEM图像以及NiCo-LDH-100@NF样品的TEM图像。从图1(a)可以看出，厚度约为300 nm的ZIF-67纳米片阵列均匀地覆盖在泡沫镍的表面，并且ZIF-67纳米片的表面光滑。然后，通过以ZIF-67为前驱体进行了蚀刻和离子交换过程：Ni²⁺ + 2H₂O = Ni(OH)₂ + 2H⁺ [9]。同时，ZIF-67又可以被H⁺蚀刻，而H⁺浓度的降低将进一步促进水解过程。随后，Co²⁺或Co³⁺被(NO₃)⁻离子氧化，与Ni²⁺发生共沉淀，最终形成了分布在ZIF-67前驱体外表面的NiCo-LDH纳米片上层结构。通过加入不同质量的Ni(NO₃)₂∙6H₂O来改变Ni²⁺的浓度，不同质量比得到的NiCo-LDH@NF的形貌如图1(b)~(d)所示。通过对比可以看出，当加入过量的Ni(NO₃)₂∙6H₂O时，过度蚀刻会使ZIF-67的框架和纳米阵列结构被破坏。因此，核壳结构NiCo-LDH@NF的形成可以通过加入适当质量的Ni(NO₃)₂∙6H₂O来控制。可以看出，当加入100 mg的Ni(NO₃)₂∙6H₂O时，ZIF-67的骨架结构完整且核壳结构清晰可见。图1(e)显示了NiCo-LDH-100@NF纳米片的高分辨率透射电镜图像，其中平面间距为0.22 nm的晶格条纹与NiCo-LDH的(002)晶面很好地对应 [10]。这个结果进一步证明了NiCo-LDH的成功合成。此外，图1(f)中的选区电子衍射(SAED)图案显示出一些清晰的衍射环，表明NiCo-LDH具有多晶特性 [11]。

图1. (a)~(d) ZIF-67/NF；NiCo-LDH-50@NF；NiCo-LDH-100@NF和NiCo-LDH-200@NF的SEM图像。(e) NiCo-LDH-100@NF纳米片的HRTEM图像和(f) 相应的SAED图样

ZIF-67/NF和NiCo-LDH-100@NF的XRD图像如图2(a)所示。由于NF集流体存在超强衍射峰，导致ZIF-67和NiCo-LDH的特征峰难以找到。为了证明ZIF-67的原位生长，我们刮下NF表面的粉末进行XRD的表征 [12]。从图中可以看出，ZIF-67的XRD图与之前报道过的ZIF-67的XRD图具有相似的峰，这表明ZIF-67制备成功。离子交换反应后，样品的XRD谱在12.24˚，24.50˚和33.42˚处有3个主峰，分别对应于NiCo-LDH的(003)、(006)和(012)平面 [12] [13]。

图2. ZIF-67/NF、NiCo-LDH-100@NF的(a) XRD谱图和(b) FTIR光谱

为了进一步分析ZIF-67向NiCo-LDH的转变，对上述两种样品进行傅里叶红外光谱测试分析。光谱记录在650~4000 cm⁻¹范围内，利用傅里叶红外光谱确定样品的官能团，测试结果如图2(b)所示。ZIF-67/NF在750 cm⁻¹处的特征峰对应于咪唑环的C-H弯曲，在1304 cm⁻¹处的条带属于C-O拉伸。1566 cm⁻¹处的吸收峰为ZIF-67中C=N的变形振动峰 [10] [14]。ZIF-67水热处理后，991 cm⁻¹ (C-N拉伸)、1142 cm⁻¹ (C-H拉伸)和1566 cm⁻¹ (C=N拉伸)处的频带消失，而出现的新的频带则归因于NiCo-LDH-100@NF在730 cm⁻¹处的Co-O或Ni-O振动 [7]。这一结果与之前分析的XRD结果非常一致，进一步证实了利用ZIF-67作为自牺牲模板，在NF上成功制备了NiCo-LDH。

通过CV曲线、GCD曲线和EIS光谱在6 M氢氧化钾电解质中评价了ZIF-67/NF和不同质量比合成的NiCo-LDH@NF电极的电化学性能。图3(a)为上述几种电极在电流密度为1 A∙g⁻¹下的GCD曲线。对于NiCo-LDH@NF电极，所有这些GCD曲线都表现出较长的电压平台，这意味着高比电容。另外，GCD曲线的对称性表明这些电极具有良好的库仑效率。可以看出，NiCo-LDH-100@NF电极的放电时间最长，说明其比电容也最高 [15] [16]。其中，ZIF-67/NF、NiCo-LDH-50@NF、NiCo-LDH-100@NF和NiCo-LDH-200@NF电极的比电容分别为206.4、1119.7、1378.7和1279.4 F∙g⁻¹。通过适度地离子交换反应获得的NiCo-LDH-100@NF电极具有最好的电容性能。这一结果进一步证明了过度蚀刻会破坏ZIF-67的框架和纳米阵列结构。为了进一步研究NiCo-LDH-100@NF电极材料的电化学行为，我们测量了在2~50 mV∙s⁻¹的扫描速率范围内的一系列CV曲线，并记录在图3(b)中。图中，CV曲线均表现出相似的形状和对称的氧化还原峰，表明其具有较优越的电化学性。图3(c)展示了该电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，根据GCD曲线计算了不同电流密度下的比电容。电流密度从1 A∙g⁻¹增加到10 A∙g⁻¹，NiCo-LDH-100@NF电极的比电容分别为1378.7、1262.4、1114.4、1014.0、937.6和874.0 F∙g⁻¹这些结果均说明最佳的镍掺杂具有最高的氢氧根吸附能力，有利于促进电子和离子的扩散动力学 [5]。

EIS技术可以研究超级电容器电极材料的基本电容行为。为了更好地理解电极材料的离子转移和相互作用，我们在0.01 Hz到100 kHz的频率范围内进行了EIS测试和分析，测试结果如图3(d)所示。Nyquist曲线反映了电极材料优异的电容特性 [17]。显然，与NiCo-LDH-x (x = 50、200、300)相比，NiCo-LDH-100@NF电极的Rs和Rct最小，说明该电极的电导率更好，这有利于离子的扩散和电子的快速输运 [18] [19]。图3(e)展示了所有电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。随着电流密度增加10倍，NiCo-LDH-100@NF仍然具有63.4%的比电容保持率。通过电流密度为10 A∙g⁻¹的3500次循环的GCD测试，评估了NiCo-LDH-100电极长期循环的稳定性。如图3(f)所示，NiCo-LDH-100电极在3500次循环后仍循环稳定，电容保持率为51.1%。离子交换反应有效改善了电极的速率性能，也使其电化学性能均得到了改进 [20]。

图3. (a) ZIF-67/NF和NiCo-LDH@NF样品在电流密度为1 A∙g⁻¹的GCD曲线；(d) EIS谱(e)在不同电流密度下的比电容对比关系；NiCo-LDH-100@NF电极的(b) CV曲线和(c) GCD曲线，(f) NiCo-LDH-100@NF电极在10 A∙g⁻¹ (3500次充放电循环)下的循环性能

4. 结论

综上所述，本文通过以ZIF-67为牺牲模板合成了一种核壳结构的NiCo-LDH@NF。在NF上原位生长ZIF-67并通过离子交换共沉淀过程实现的核壳结构，可以有效促进电荷转移和离子扩散，从而加快氧化还原反应动力学。与其它Ni比例合成的NiCo-LDH@NF相比，NiCo-LDH-100@NF具有更好的电化学性能。更重要的是，离子交换反应大大提高了原电极的电导率，也使得NiCo-LDH@NF获得了更高的比电容。制备的NiCo-LDH-100@NF电极在电流密度为1 A∙g⁻¹时具有1378.7 F∙g⁻¹较高的比电容，并具有良好的倍率性能(在10 A∙g⁻¹时相应的电容保持率为63.4%)。这里设计的NiCo-LDH@NF电极材料将是一个很有前途的储能候选材料。

致谢

本文作者感谢哈尔滨师范大学研究生创新科研项目(HSDSSCX2021-106)对本论文的资助。

文章引用

栾婷茜,李 璐. ZIF-67衍生的NiCo-LDH@NF用于高性能超级电容器正极的性能研究
Study on the Performance of ZIF-67 Derived NiCo-LDH@NF as Positive Electrode for High-Performance Supercapacitors[J]. 材料科学, 2022, 12(10): 946-953. https://doi.org/10.12677/MS.2022.1210106

参考文献