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Advances in Condensed Matter Physics
Vol.04 No.03(2015), Article ID:16221,9 pages
10.12677/CMP.2015.43011

The Effects of Element Substitution on the Crystal Lattice and Electronic Structure of LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2 Superconductor

Mengjun Wei1, Nina Wang1, Zengtao Lv2, Hongyan Lu1*

1School of Physics and Electronic Information, Huaibei Normal University, Huaibei Anhui

2School of Physical Science and Information Engineering, Liaocheng University, Liaocheng Shandong

Email: *luhongyan2006@gmail.com

Received: Oct. 6th, 2015; accepted: Oct. 20th, 2015; published: Oct. 26th, 2015

Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

ABSTRACT

Based on first-principle calculations, this work investigates the effects of element substitution on the crystal lattice and electronic structure of the newly discovered BiSe2-based superconductor LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2. With the increase of S doping level, it is found that the lat- tice parameters a, c, and the unit-cell volume V gradually decrease. For the electronic structure of LaO0.5F0.5BiSe2 and LaO0.5F0.5BiS2, they both have multi-band structure, and show quasi two-dimensional Fermi surface (FS). The density of states (DOS) at the FS mainly comes from Bi-6p orbital. For LaO0.5F0.5Bi(Se0.5S0.5)2, using two different models established by different unit-cell model, we find that their FSs are significantly different, indicating the inequivalence of Se1- and Se2-position atoms. Besides, with the increasing of S doing level, the DOS at Fermi energy firstly increases and then decreases. When the concentration of S is x = 0.6, the DOS has a maximum value, which is consistent with the experimental Tc~x phase diagram, indicating that LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2 may be an electron-phonon coupling superconductor.

Keywords:LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2, Element Substitution, Lattice Parameter, Electronic Structure

元素替代对LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2超导体晶格 和电子结构的影响

魏梦俊1，王妮娜1，吕增涛2，路洪艳1*

1淮北师范大学物理与电子信息学院，安徽 淮北

2聊城大学物理科学与信息工程学院，山东 聊城

Email: *luhongyan2006@gmail.com

收稿日期：2015年10月6日；录用日期：2015年10月20日；发布日期：2015年10月26日

摘 要

基于第一性原理计算，本文研究了S元素替代对最近新发现的BiSe2基超导体LaO0.5F0.5Bi (Se1−xSx)2晶格和电子结构的影响。发现随着S掺杂浓度的增加，晶格参数a，c以及原胞体积V都呈下降的趋势。研究了LaO0.5F0.5BiSe2和LaO0.5F0.5BiS2的电子结构，发现二者都具有多带结构，费米面具有准二维结构，费米处的态密度主要来自于Bi-6p轨道。然后运用两种不同方法建立LaO0.5F0.5Bi (Se0.5S0.5)2原胞模型，发现两者费米面出现显著不同，表明Se1和Se2位置原子的不等价性。最后计算发现随着S掺杂浓度的增大，费米面处态密度先增大再减小，在x = 0.6时取得最大值，与实验描绘的Tc~x相图基本一致，预示着LaO0.5F0.5Bi (Se1−xSx)2可能为电声耦合的常规超导体。

关键词 :LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2，元素替代，晶格参数，电子结构

1. 引言

近年来，一种新型超导体-BiS2基超导体引起了科学界的广泛关注。2012年，Mizuguchi等人首次从Bi4O4S3 [1] 中发现超导，这种材料由BiS2层和Bi4O4(SO4)1−x层交替堆垛而成[1] 。堆叠结构形成的BiS2超导体与高温铜氧化物和铁基超导体有着非常类似的结构，都是层状结构，都具有导电层BiS2层等。除了Bi4O4S3之外，紧跟着发现了Sr1−xLaxFBiS [2] [3] ，La1−xMxOBiS2(M=Zr,Ti,Hf,Th) [4] 和Re1−xOxFBiS2(Re=Nd,Ce,La,Pr,Yb) [5] -[9] 等超导体。

在BiS2基超导体中，LaO0.5F0.5BiS2 [10] 超导体因为具有较高的超导转变温度、具有与LaO1−xFxFeAs [11] 相类似的结构而受到格外关注，这种材料是由LaO层和BiS2层堆砌而成。相关实验和密度泛函计算都表明对超导体主要性质起决定作用的也是导电层BiS2层。2014年5月Krzton-Maziopa小组首次合成LaO0.5F0.5BiSe2新型超导体，发现其具有2.60 K的转变温度[12] 。2014年6月南京大学万贤纲组报道了LaO0.5F0.5BiSe2的电子结构、费米面、声子谱以及电声子耦合常数等理论研究，计算发现其具有2.40K的转变温度，与实验结果基本一致[13] 。同年，日本东京都立大学Takafumi Hiroi小组发表了关于LaO0.5F0.5Bi(S1−xSex)2的实验文章，发现随着Se掺杂浓度的提高，晶格参数a、c和V一致增加。当时体超导出现，时，即LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2具有3.8 K的最高转变温度[14] 。

受到这些工作的启发，为了更加深入的理解BiSe2基超导体家族中新进“成员”LaO0.5F0.5BiSe2，基于Materials Studio中的CASTEP模块，我们研究了元素替代对母体化合物LaO0.5F0.5BiSe2的晶格和电子结构的影响。

2. 计算模型与方法

实验发现，LaO0.5F0.5BiSe2具有ZrCuSiAs型四方结构，晶格常数α = 4.15941Å，c = 14.01567Å，空间群为P4/nmm，各原子坐标分别为：La：(0.25,0.25.0.0943)；O：(0.75,0.25,0)；Bi：(0.25,0.25.0.6206)；Se1：(0.25,0.25,0.3847)；Se2：(0.25,0.25,0.8115) [12] 。根据上述参数建立的LaOBiSe2原胞模型如图1(a)。

为建立LaO0.5F0.5BiSe2的原胞结构，我们首先破坏LaOBiSe2的对称性，然后用F替代其中任一O原子，然后找回对称性，空间群降至P-4m2，建立LaO0.5F0.5BiSe2原胞模型如图1(b)所示，布里渊区如图2所示。

基于密度泛函理论框架下的CASTEP程序[15] [16] 包计算能带结构、态密度和费米面，选用超软赝势[17] 来描述离子实和电子之间的相互作用，对于交换关联，采用广义梯度近似(GGA) [18] 方法。布里渊区的K点取值为12 × 12 × 8，BFGS方案的结构优化和电子结构的计算均采用截断能为380 eV的平面波基组展开，在进行自洽计算时设置的收敛精度为2.0 × 10−5 eV/atom。计算费米面时，采用更加密集的K点，取值为32 × 32 × 10。

3. 结果与讨论

3.1. S掺杂对晶体结构的影响

首先我们利用虚晶近似方法研究了不同浓度的S掺杂浓度对LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2晶体结构的影响，结果如图3所示。由图3(a)~图3(c)分别可知：由于S原子的半径比Se小，所以随着S(x = 0~0.7)的浓度逐渐增大，晶格常数a从4.194263 Å一直下降到4.126436 Å；当S浓度在0~0.6之间时，c从13.9441 Å一直下降到13.4720，在0.6~0.7之间近似保持不变；原胞的体积V从245.3036 Å3下降到229.4013 Å3。a、c与V都成递减的趋势，结果与实验计算变化趋势基本一致[14] 。

3.2. LaO0.5F0.5BiSe2的电子结构

沿着高对称点连线Z-A-M-Γ-Z-R-X-Γ，我们计算了LaO0.5F0.5BiSe2超导体的能带结构和态密度

Figure 1. (a) Unit cell of LaOBiSe2; (b) Unit cell of LaO0.5F0.5BiSe2

图1. (a) LaOBiSe2的原胞模型；(b) LaO0.5F0.5BiSe2的原胞模型

Figure 2. Brillouin zone of LaO0.5F0.5BiSe2

图2. LaO0.5F0.5BiSe2的布里渊区

(Density of States) (DOS)，如图4所示。La原子对总态密度的贡献表现在费米能以上，在费米能处贡献几乎为零。F/O-2p轨道的贡献主要表现在−5 eV~−2 eV之间，而Se2-4p态密度主要处于费米能级以下。Bi-6p和Se1-4p分布范围非常广。在费米能处态密度主要来自于Bi-6p轨道的贡献。费米能处态密度的大小为2.098 states/eV/unit cell，可知LaO0.5F0.5BiSe2为导体，计算结果与万贤纲组结果基本一致[13] 。

同时，我们也计算了LaO0.5F0.5BiSe2费米面(Fermi surface)(FS)，如图4(b)所示。LaO0.5F0.5BiSe2的费米面具有准二维结构。有四条能带穿过费米能级，与能带计算结果一致。在波矢附近，出现费米面嵌套。预示着有可能出现电荷密度波涨落[13] 。

Figure 3. (a) The optimized lattice parameters a, c and (b) the unit-cell volume V of LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2 as a function of S concentration

图3. (a) 优化后的LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2晶格常数a，c随S掺杂浓度x的变化，(b) 原胞体积V随S掺杂浓度x的变化

Figure 4. (a) Electronic band structure and DOS of LaO0.5F0.5BiSe2; (b) FS

图4. (a) LaO0.5F0.5BiSe2能带结构和态密度；(b)费米面

3.3. LaO0.5F0.5BiS2的电子结构

沿着高对称点的连线Z-A-M-Γ-Z-R-X-Γ，同时计算了LaO0.5F0.5BiS2的电子结构，计算结果如图5所示。从图5(a)中我们可以看出，与LaO0.5F0.5BiSe2能带相比，LaO0.5F0.5BiS2的费米能出现下移。费米能处的态密度主要来源于Bi-6p轨道，费米能处的态密度的大小为2.235 states/eV/unit cell。在导带区域，态密度主要是La-5d和Bi-6p杂化而成，在价带区域的态密度主要是非金属元素S1-3p、S2-3p、F-2p和O-2p杂化而成。

从图5(a)可以看出，有4条电子型能带穿过费米能级，LaO0.5F0.5BiS2载流子为电子，与霍尔电阻测量一致[7] 。从图5(b)可以看出，费米面具有准二维结构，也在波矢附近出现费米面嵌套。

3.4. LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2的电子结构

对于LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2，我们采用两种不同的方法建立原胞，分别研究它们的能带结构、态密度和费米面。为了方便讨论，我们将替代Se1的S称为S1，替代Se2的S称为S2。S替代Se1建立原胞模型如图6(a)所示，S替代Se2建立原胞模型如图6(b)所示。以下我们进行分别讨论。

沿着高对称点的连线Z-A-M-Γ-R-X-Γ，我们计算了晶体结构6(a)对应的能带和态密度，结果如图7(a)所示，费米能级处的态密度主要来源于Bi-6p轨道，此时费米能级处的态密度等于2.244 eV−1。计算费米面如图7(b)所示。

同时我们计算了晶体结构6(b)对应的能带结构、态密度如图8(a)所示。发现费米能级上移，有四条能带穿过费米能级，费米能级处的态密度主要来源于Bi-6p轨道，此时费米能级处的态密度大小为2.111 eV−1。计算费米面如图8(b)所示，有四条能带穿过费米能级，与能带计算一致。与图7(b)相比，在R-X连线出现小的费米面，同时Z-A连线的中点附近费米面由断开变为连续。S替代Se1和Se2造成不同的能带结构，进一步表明Se1和Se2位置原子的不等价性。

Figure 5. (a) Electronic band structure and DOS of LaO0.5F0.5BiS2; (b) FS

图5. (a) LaO0.5F0.5BiS2能带结构和态密度；(b) 费米面

Figure 6. (a) Unit cell of LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2 by replacing Se1 with S; (b) Unit cell of LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2 by replacing Se2 with S

图6. (a) S替代Se1建立LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2的原胞模型；(b) S替代Se2建立LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2的原胞模型

Figure 7. (replace Se1 with S) (a) Electronic band structure and DOS of LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2 and (b) FS

图7. (S替代Se1) (a) LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2的能带结构和态密度与(b) 费米面

3.5. S掺杂对费米面处态密度的影响

物质的许多物理特性都是由费米能级处态密度(N(EF))大小决定，因此我们计算了不同浓度S(x = 0~0.7)掺杂LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2对N(EF)的影响，计算中，利用虚晶近似，对于特定的x，Se1和Se2位置都被相同浓度的S替代。得到的结果如图9所示。我们可以看出，在未掺杂时，即LaO0.5F0.5BiSe2，N(EF)

Figure 8. (replace Se2 with S) (a) Electronic band structure and DOS of LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2 and (b) FS

图8. (S替代Se2) (a) LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2的能带结构和态密度与(b) 费米面

Figure 9. The DOS at Fermi energy with the increasing of S concentration

图9. 费米面处态密度随S掺杂浓度x的变化

取值最小，等于2.10263 states/eV/unit cell。在x = 0~0.6之间，随着掺杂浓度的逐渐增加，N(EF)总体一直保持增加的趋势，在x = 0.6~0.7之间时，N(EF)开始下降，当x = 0.6时取得最大，等于2.16195 states/eV/unit cell，计算结果与实验描绘的Tc~x相图基本一致[14] 。基于BCS理论，N(EF)越大可以引起电声子耦合常数越大，进而引起Tc越高。由于N(EF)~x和实验Tc~x相图的相似性，预示着LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2可能为电声耦合配对的常规超导体。

4. 结论

我们研究了不同浓度S掺杂LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2对晶格常数a、c和原胞体积V的影响，发现随着S掺杂浓度的上升，a，c与V都呈递减的趋势。然后我们计算了LaO0.5F0.5BiSe2超导体的电子结构和费米面，发现LaO0.5F0.5BiSe2具有多带结构，在费米能处的态密度主要是由Bi-6p轨道贡献，费米面具有准二维结构。同时我们也计算了LaO0.5F0.5BiS2的电子结构，发现它与LaO0.5F0.5BiSe2的电子结构非常相似。再次我们利用两种不同方法建立LaO0.5F0.5Bi(S0.5Se0.5)2原胞模型，分别计算了它们的电子结构，发现两者费米面出现显著不同，表明Se1和Se2位置原子的不等价性。最后我们研究了不同S掺杂浓度(x = 0~0.7)下LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2的N(EF)，计算发现随着掺杂浓度的增大，费米面处态密度先增大再减小，在x = 0.6时取得最大值，与实验描绘的Tc~x相图基本一致，预示着LaO0.5F0.5Bi(Se1−xSx)2可能为电声耦合配对的常规超导体。

基金项目

国家自然科学基金(批准号：11574108，11104099，11404155)；安徽省自然科学基金(批准号：1408085QA12)；安徽省高等学校省级自然科学研究项目基金(批准号：KJ2015A120)；安徽省大学生创新训练计划项目基金(批准号：AH201310373143)资助。

文章引用

魏梦俊,王妮娜,吕增涛,路洪艳. 元素替代对LaO0.5F0.5Bi(Se1-xSx)2超导体晶格和电子结构的影响
The Effects of Element Substitution on the Crystal Lattice and Electronic Structure of LaO0.5F0.5Bi(Se1-xSx)2 Superconductor[J]. 凝聚态物理学进展, 2015, 04(03): 93-101. http://dx.doi.org/10.12677/CMP.2015.43011

参考文献 (References)

  1. 1. Mizuguchi, Y., Fujihisa, H., Gotoh, Y., Suzuki, K., Usui, H., Kuroki, K. and Miura, O. (2012) BiS2-based layered superconductor Bi4O4S3. Physical Review B, 86, Article ID: 220510. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.86.220510

  2. 2. Lin, X., Ni, X.X., Chen, B., Xu, X.F., Yang, X.X., Dai, J.H., Li, Y.K., Yang, X.J., Luo, Y.K., Tao, Q., Cao, G.H. and Xu, Z. (2013) Superconductivity induced by La doping in Sr1−xLaxFBiS2. Physical Review B, 87, Article ID: 020504. http://dx.doi.org/10.1103/physrevb.87.020504

  3. 3. Lei, H.C., Wang, K.F., Abeykoon, M., Bozin, E.S. and Petrovic, C. (2013) New layered fluorosulfide SrFBiS2. Inorganic Chemistry, 52, 10685-10689. http://dx.doi.org/10.1021/ic4018135

  4. 4. Yazici, D., Huang, K., White, B.D., Jeon, I., Burnett, V.W., Friedman, A.J., Lum, I.K., Nallaiyan, M., Spagna, S. and Maple, M.B. (2013) Superconductivity induced by electron doping in La1−xMxOBiS2 (M= Ti, Zr, Hf, Th). Physical Review B, 87, Article ID: 174512. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.87.174512

  5. 5. Demura, S., Mizuguchi, Y., Deguchi, K., Okazaki, H., Hara, H., Watanabe, T., Denholme, S.J., Fujioka, M., Ozaki, T., Fujihisa, H., Gotoh, Y., Miura, O., Yamaguchi, T., Takeya, H. and Takano, Y. (2013) New member of BiS2-based Superconductor NdO1-xFxBiS2. Journal of the Physical Society of Japan, 82, Article ID: 033708. http://dx.doi.org/10.7566/JPSJ.82.033708

  6. 6. Xing, J., Li, S., Ding, X.X.,Yang, H. and Wen, H.H. (2012) Superconductivity appears in the vicinity of semiconducting-like behavior in CeO1−xFxBiS2. Physical Review B, 86, Article ID: 214518. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.86.214518

  7. 7. Awana, V.P.S., Kumar, A., Jha, R., Singh, S.K., Pal, A., Saha, J. and Patnaik, S. (2013) Appearance of superconductivity in layered LaO0.5F0.5BiS2. Solid State Communications, 157, 21-23. http://dx.doi.org/10.1016/j.ssc.2012.11.021

  8. 8. Jha, R., Kumar, A., Singh, S.K. and Awana, V.P.S. (2013) Synthesis and superconductivity of New BiS2 based superconductor PrO0.5F0.5BiS2. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 26, 499-502. http://dx.doi.org/10.1007/s10948-012-2097-9

  9. 9. Yazici, D., Huang, K., White, B.D., Chang, A.H., Friedman, A.J. and Maple, M.B. (2013) Superconductivity of F-substituted LnOBiS2 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Yb) compounds. Philosophical Magazine, 93, 673-680. http://dx.doi.org/10.1080/14786435.2012.724185

  10. 10. Mizuguchi, Y., Demura, S., Deguchi, K., Takano, Y., Fujihisa, H., Gotoh, Y., Izawa, H. and Miura, O. (2012) Superconductivity in novel BiS2-based layered superconductor LaO1−xFxBiS2. Journal of the Physical Society of Japan, 81, Article ID: 114725. http://dx.doi.org/10.1143/JPSJ.81.114725

  11. 11. Takahashi, H., Igawa, K., Arii, K., Kamihara, Y., Hirano, M. and Hosono, H. (2008) Superconductivity at 43 K in an iron-based layered compound LaO1−xFxFeAs. Nature, 453, 376-378. http://dx.doi.org/10.1038/nature06972

  12. 12. Krzton-Maziopa, A., Guguchia, Z., Pomjakushina, E., Pomjakushin, V., Khasanov, R., Luetkens, H., Biswas, P.K., Amato, A., Keller, H. and Conder, K. (2014) Superconductivity in a new layered bismuth oxyselenide: LaO0.5F0.5BiSe2. Journal of Physics: Condensed Matter, 26, Article ID: 215702. http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/26/21/215702

  13. 13. Feng, Y.Q., Ding, H.C., Du, Y.P., Wan, X.G., Wang, B.G., Savrasov, S.Y. and Duan, C.G. (2014) Electron-phonon superconductivity in LaO0.5F0.5BiSe2. Journal of Applied Physics, 115, Article ID: 233901. http://dx.doi.org/10.1063/1.4883755

  14. 14. Hiroi, T., Kajitani, J., Omachi, A., Miura, O. and Mizuguchi, Y. (2015) Evolution of superconductivity in BiS2-based superconductor LaO0.5F0.5Bi(S1−xSex). Journal of the Physical Society of Japan, 84, Article ID: 024723. http://dx.doi.org/10.7566/JPSJ.84.024723

  15. 15. Milman, V., Winkler, B., White, J.A., Packard, C.J., Payne, M.C., Akhmatskaya, E.V. and Nobes, R.H. (2000) Electronic structure, properties, and phase stability of inorganic crystals: A pseudopotential plane-wave study. International Journal of Quantum Chemistry, 77, 895. http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-461X(2000)77:5<895::AID-QUA10>3.0.CO;2-C

  16. 16. Payne, M.C., Teter, M.P., Allan, D.C. and Arias, T.A. (1992) Iterative minimization techniques for ab initio total- energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients. Reviews of Modern Physics, 64, 1045. http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.64.1045

  17. 17. Vanderbilt, D. (1990) Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. Physical Review B, 41, 7892(R). http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.41.7892

  18. 18. Perdew, J.P., Burke, K. and Ernzerhof, M. (1996) Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 77, 3865. http://dx.doi.org/10.1103/physrevlett.77.3865

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