ABSTRACT

Soil zinc contamination of heavy metals was a hot issue for the environment and soil scientists. In order to deepen the understanding of zinc contaminated and research progress in soil of Guizhou province, this paper reviews the research results on the content, pollution sources, nutrition and toxicity of Zinc. In this paper, harness approaches including engineering control, chemo remediation, bioremediation and agronomic repair were summarized. Finally, this summary highlights existing problems of Zinc Pollution and Remediation in Soil. On the basis of the following, three questions: 1) Zinc pollution in soils of Guizhou Province is more prominent in typical lead-zinc mining areas than in typical farmland soils; 2) There are many studies on total zinc content in soils of Guizhou Province, but there are few studies on zinc forms in soil; 3) There are many studies on soil zinc pollution in Guizhou Province, but there is not much research on zinc remediation in contaminated soil. These three problems were further discussed in order to promote the study of zinc contaminated soil remediation in Guizhou Province.

Keywords:Soil, Heavy Metal, Zinc Nutrition and Toxic Effects, Zinc Pollution, Remediation Technology

贵州土壤重金属锌污染及修复研究进展

杨芳¹，段建军^2*，王小利¹，刘茜茜¹，罗湄宏²，周先伟³

¹贵州大学农学院，贵州 贵阳

²贵州大学烟草学院/贵州省烟草品质重点实验室，贵州 贵阳

³思南县大河坝镇农业服务中心，贵州 铜仁

收稿日期：2018年9月17日；录用日期：2018年10月3日；发布日期：2018年10月10日

摘 要

土壤重金属锌污染问题是环境和土壤科学研究者关注的热点问题。为了深入了解贵州省土壤锌污染及修复研究进展，本文综述了贵州土壤重金属锌含量、锌污染来源、锌的营养作用及其毒害效应方面的研究进展。重点阐述了目前锌污染土壤修复改良所采取的各类措施，包括物理修复、化学修复、生物修复及农艺修复，并分析了几种修复技术的优缺点。在此基础上提出土壤锌污染及修复技术研究存在以下三点问题：1) 贵州省土壤锌污染比较突出的为典型铅锌矿区，而典型农田土壤锌污染现状研究较少见报；2) 对于贵州省土壤中总锌含量研究比较多，而土壤中锌的形态研究较少；3) 对于贵州省土壤锌污染现状研究较多，而污染土壤锌修复研究不多。并对这三个问题进行了进一步探讨，以推动贵州省锌污染土壤治理修复的研究。

关键词 :土壤，重金属，锌营养及毒害效应，锌污染，修复技术

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1. 引言

土壤是人类赖以生存的主要资源和自然生态系统的重要组成部分，更是农业生产的基础 [1] 。同时也是连接大气圈、水圈、生物圈以及岩石圈的纽带，是与人类生存密切相关的最重要的自然资源，是人类赖以生存和繁衍的基础，其作用具有不可替代性 [2] 。

贵州属亚热带湿润季风气候区，气候温暖湿润，年气温变化小，总体上属农业丰收型气候。贵州是中国的矿产资源大省之一，已发现的矿产有110种以上，其中76种程度不同地探明了储量。随着贵州省经济发展速度不断加快，矿业开采、工业“三废”、城市生活垃圾和污泥、农用化肥、农药带来的污染越来越严重，重金属Zn也随之进入土壤积累固定。由此带来了土壤重金属Zn污染，造成植物Zn毒害，从而引起农产品安全和经济作物品质等问题。因此寻找高效并对环境影响小的土壤Zn污染修复方法成为当务之急。

Zn作为重金属元素之一，是动物、植物生长发育所必需的微量营养元素。但是，也是公认的有害重金属元素之一，土壤被Zn污染后，Zn被植物吸收后会导致作物减产和品质下降，严重时造成绝收 [3] 。同时污染土壤中的Zn通过土壤—食物—人这条食物链中的积累、迁移和传递，最终会给人体健康带来严重的威胁 [4] 。因此，近些年来土壤Zn污染修复和治理措施一直是广大土壤科研工作者所关注的重点。本文在讨论了贵州省土壤重金属Zn污染来源，重金属Zn的检测技术，Zn污染的危害的基础上，综述了土壤Zn污染修复技术的研究进展，以期为土壤Zn污染治理提供科学依据。

2. 贵州土壤中的锌含量及污染现状

Zn在自然界中分布较广，天然土壤中的Zn主要来源于母岩。中国土壤中的Zn含量在3~709 mg∙kg⁻¹之间，平均值为100 mg∙kg⁻¹，比世界土壤的平均含Zn量高出1倍 [5] ，其中贵州省土壤重金属Zn背景值为82.4 mg∙kg⁻¹ [6] 。我国土壤中Zn含量有一定的地带性分布规律，分布趋势是由南向北和由东向西逐渐降低。随着贵州省经济发展速度不断加快，矿业开采、工业“三废”、城市生活垃圾和污泥、农用化肥、农药带来的污染越来越严重，土壤重金属锌污染状况也日益加剧。吴迪等 [7] 研究结果表明，随着耕种历史的延长，贵州DX、DW Pb、Zn矿区水稻土壤重金属Zn与标准比超标31.42倍，单因子污染指数大于1，说明对土壤已造成严重污染。岳佳等 [8] 研究结果表明，黔西北地区土壤重金属Zn含量454.33 mg∙kg⁻¹，高于贵州省土壤Zn背景值且与Cd含量之间成正相关。孟忠常等 [9] 研究结果表明，贵州典型Pb、Zn矿区XQ、DA、SS、QS周边土壤重金属污染Zn分别为1317.00 mg∙kg⁻¹、728.80 mg∙kg⁻¹、749.10 mg∙kg⁻¹、873.00 mg∙kg⁻¹，单因子污染指数和综合污染指数两个指标综合分析得出，矿区土壤重金属Zn污染处于重污染等级。牟力 [10] 等研究得出贵州省镇远县金堡乡爱河村谷地21个田块土壤Zn污染仅次于Cd污染，属于轻度污染。丁玉娟 [11] 等研究发现贵州威宁县草海生态区主要农业区耕地土壤Cd、Cr、Hg、Pb、As、Zn等重金属元素土壤污染综合评价值范围在1.79~2.71之间，综合指数为2.12，处于中度污染状态。城市化过程中也大了含有重金属元素的机动车废气、污水污泥、生活垃圾等污染等致使城市附近土壤Zn污染加重，土壤Zn也有小幅度增高。王济等 [12] 研究结果表明，贵阳市城区表层土壤重金属Zn含量最高达635.70 mg∙kg⁻¹。贵阳城区路侧土壤中Zn含量均值为162.33 mg∙kg⁻¹，分别为基线值和背景值的3.5和2.2倍。

3. 土壤锌对植物营养作用及毒害效应

Zn是人体和动物所必需的生命元素之一，同时也是植物生长发育必需的营养元素。现有的研究表明，Zn是参与合成和调节多种类型酶功能、结构或活性的必要元素 [13] ；参与植物光合作用中CO₂的水合作用，与植物光合作用密切相关 [14] ；还与蛋白质合成、成熟叶片矿质元素含量、膜的完整性、生殖器官的发育以及植物的抗逆性有关 [15] 。

Zn是植物必需的微量营养元素，但过量将对植物产生毒害。对大多数植物而言，叶片生长所需要的锌含量为5~20 mg∙kg⁻¹，当植物体内锌含量达到100 mg∙kg⁻¹时可能会过量，而当锌含量达到400 mg∙kg⁻¹时则对大多数作物表现为毒害作用 [16] 。

土壤中过量的Zn会对植物产生毒害作用，主要表现在以下方面 [17] ：① 对植物根伸长的抑制 [18] [19] ；② 抑制植物根系对土壤营养元素的吸收；③ 引起植物超微结构的改变，包括影响细胞膜的通透性、植物光合作用、呼吸作用及植物的代谢物质，从而导致植物体内自由基的产生并引起脂膜的过氧化等方面 [20] 。

4. 土壤中锌的形态分布及影响因素

4.1. 土壤中锌的形态分布

重金属Zn而言，通过各种途径进入土壤中的Zn，按其存在形态可分为有机态锌和无机形态Zn，其中，无机态Zn又包括代换态、矿物结合态及土壤溶液中的自由Zn离子等。不同结合形态的Zn在不同土壤中含量有很大差异，且不同形态的Zn之间可以相互转化 [21] 。

4.2. 影响土壤中锌形态分布的主要因素

外源可溶态Zn进入土壤后，迅速在溶液和固相中进行再分配，以自由离子态(Zn²⁺)、有机络(螯)合态、可溶性胶体吸附态及晶格固定等形态存在于不同土壤组分中。

4.2.1. 土壤pH的影响

一般情况下，酸性土壤中Zn的有效性高，在中性和碱性土壤，Zn可呈锌络离子，也可沉淀为氢氧化物等，溶解度降低，有效性差。随着土壤pH的升高，Zn在土壤固相上的吸附量和吸收能力增强，从而降低Zn的活性 [22] 。进入土壤中的Zn主要以残留态为主，很少量以可溶态存在于土壤溶液中，后者数量虽少，产生的生物毒害却很强 [23] 。

4.2.2. 根际效应

在根际土壤中，植物根系通过改变根际pH的改变和分泌有机酸可以促进根际土中硅酸盐、碳酸盐、硫化物、氧化物态锌的溶解，由此可引起以不同形态存在的锌的释放，并与各种根系有机分泌物发生络合或者螯合作用，进而改变根际土中锌的存在形式 [24] 。

5. 贵州土壤重金属锌污染的主要来源

5.1. 矿业开采“三废”排放带来的污染

作为西南资源大省，贵州省矿产资源分布广泛，矿种众多，特别是汞矿储量、产量均居全国第一，磷矿、铝土矿、锰矿、煤炭储量分别居全国第二、三、四、五位 [7] 。

由于矿产开采“三废”排放带来的污染随着经济社会的快速发展，及对矿产资源的大量消耗和不合理科学开采利用，既造成资源的浪费又污染土壤环境，特别是矿区土壤污染问题日趋严重 [25] 。矿区土壤锌污染来源主要有以下2个方面：一方面，矿物开采和冶炼过程中含锌废渣和矿渣排放，产生的含锌有害气体和粉尘随自然沉降和降雨进入土壤，另外，产生的矿山酸性废水进入水环境(如河流等)从而进入土壤，造成污染；另一方面，矿业废弃物(尾矿砂、矿石等)在堆放或处理过程中重金属向周围土壤、水体扩散 [26] 。刘灵飞等 [27] 研究结果表明，贵州省晴隆县大厂镇喀斯特山区废弃锑冶炼厂周围的农田土壤，距离冶炼厂烟囱不同距离12个表层土壤样点和5个典型土壤剖面中表层土壤主要污染元素为Sb、Zn、Pb、Hg、As和Cu，分别是贵州省土壤背景值的58.58、11.96、7.99、7.45、6.70和1.60倍；以贵州省土壤背景值计算，采用内梅罗综合污染指数法对其进行评价得出，研究区土壤达到中度污染水平。董亚辉等 [28] 研究结果表明，贵州六盘水市某铅锌矿废弃地区重金属含量值从高到低依次为Pb > Zn > Cu > Cr > Cd，平均含量分别达5088.70 mg∙kg⁻¹、4956.6 mg∙kg⁻¹、403.1 mg∙kg⁻¹、65.2 mg∙kg⁻¹、38.4 mg∙kg⁻¹。渣区及尾矿区的Pb、Zn、Cu和Cd含量均超出土壤环境质量三级标准，达到了限制植物生长的程度。湛天丽 [29] 等对贵州省铜仁市万山区高楼坪万山汞矿区约5公里远的一块面积约100亩的农田研究得出：农田土壤Hg、As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni的平均含量分别为4.29、117.6、0.43、59.06、48.99、43.77、29.13、18.80 mg∙kg⁻¹，土壤重金属综合污染指数为7.16，表明该农田土壤重金属重度污染，且元素具有一定的同源关系或复合污染现象。随着Pb、Zn矿的长期开采，生产过程中矿渣、工业粉尘、废水、尾矿中的重金属Zn污染及环境问题已严重阻碍了农业的可持续发展并危害着土壤的健康。

5.2. 农业生产带来的污染

近代农业生产过程中含有重金属的化肥、畜禽粪便、农药等的施用，已经造成了土壤中重金属含量的升高。一般来说，氮肥和钾肥中Zn含量很少，混杂有Zn的主要是P肥、含P复合肥、含Zn复合肥以及以城市垃圾、污泥为原料的肥料等。张民等 [30] 研究结果表明，随着耕种历史的延长，表层土壤的Zn含量呈增加趋势，并指出施用含Zn肥料和农药可能是导致土壤中Zn含量升高的重要原因之一。张树清等 [31] 统计了我国7个省、市、自治区的典型规模化养殖场畜禽粪便中Zn含量，55个猪、鸡粪中Zn含量变幅为71.3~8710 mg∙kg⁻¹，猪粪中Cu、Zn、Cr和As含量明显高于鸡粪。

5.3. 城市化进程带来的污染

随着城市化在贵州飞速发展，以及城市人口的不断增长和城市中人流量的加大，人类活动的增加必然导致大量的重金属锌被带入土壤中，造成土壤中重金属的积累，并通过大气、水体或食物链而直接或间接地威胁着人类的健康甚至生命。有研究表明，垃圾填埋层中锌含量约为300 mg∙kg⁻¹，生活垃圾渗滤液中的锌含量则高达1100 mg∙kg⁻¹ [32] 。

5.4. 污水、污泥带来的污染

污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤 [33] [34] 。污泥中含有大量的有机质和N、P、K等营养元素，但同时污泥中也含有大量的重金属，随着大量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属的含量在不断增高。污泥施肥可导致土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb含量的增加。

5.5. 交通运输带来的污染

交通运输产生的重金属类污染物主要来源于汽车行驶中产生的汽车尾气、轮胎和机械部件磨损污染物、燃料油、润滑油的泄漏及机动车运载货物导致的扬尘，污染元素则主要为Pb、Cu、Zn等元素 [35] 。张春辉等 [36] 对贵阳市道路降尘研究结果表明，由于汽车轮胎的磨损及燃油燃烧等，造成Cu、Pb、Zn含量分别为60.37~437.79 mg∙kg⁻¹、35.63~313.52 mg∙kg⁻¹、282.64~841.57 mg∙kg⁻¹。Cu、Pb和Zn的平均含量均超过贵州土壤背景值，分别是背景值的7.69、2.85和6.94倍。武永锋等 [37] 研究结果表明，由于汽车轮胎硬度添加剂含Zn粉尘，贵阳不同功能区中交通区土壤中Zn含量均值为141.94 mg∙kg⁻¹，达到轻度污染。综上所述，交通运输对大气、土壤等环境要素已经造成了Zn污染，并通过人们的呼吸系统和食物链富集对人类的健康构成威胁。

6. 贵州土壤重金属锌污染修复改良技术

目前土壤重金属Zn污染土壤的治理途径主要体现在以下3个方面：① 降低土壤中Zn浓度；② 降低Zn在土壤中的迁移性；③ 清除土壤中Zn [38] 。Zn污染土壤的修复措施很多，从原理上可以分为物理修复、化学修复、生物修复和农艺修复四大类。

6.1. 物理修复

物理修复(经典和传统方法)包括客土、换土、翻土及去表土法，电化学法，淋洗法，热处理法 [39] [40] 。客土是在Zn污染土壤上，加入未污染的新土；换土是将Zn污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将Zn污染土壤翻至下层；去表土是将Zn污染的表土移去。深耕翻土常用于轻度污染的土壤，而客土和换土多用于重污染区。通过这些措施，可以降低土壤中Zn的含量，减少过量的Zn对土壤-植物系统产生毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。物理工程措施治理效果最为显著、稳定，是一种治本措施，而且适应性广，但投资大，存在二次污染和肥力降低问题，适于小面积的重度污染土壤的治理。董亚辉等 [28] 研究发现，贵州六盘水市某Pb、Zn矿废弃地客土覆盖区，Zn的含量明显降低，Zn污染达二级标准。

6.2. 化学修复

化学修复是通过对土壤中的重金属Zn进行吸附、溶解、沉淀、氧化还原、络合螯合等来降低土壤中重金属Zn迁移性或生物有效性的方法。常用的重金属污染土壤化学修复技术主要包括固化法、稳定化法、淋洗法、改良法。

固化法是指通过向土壤中添加固化剂，在固化剂的作用下形成渗透性较低的固体混合物，将重金属Zn封存在固化物中，从而降低重金属Zn元素在土壤中的迁移性。

稳定化法是指向土壤中投加稳定剂，通过氧化还原等化学反应，将重金属污染物转化为状态稳定、毒性小或不易溶解的化合物，从而降低重金属元素的生物可利用性 [38] 。

淋洗法是指用清水淋洗液或含有一定配位体的化学助剂冲淋受重金属Zn污染的土壤，改变其理化性质，增加重金属的水溶性，再将含有重金属的溶液抽提出来再处理。方一丰等 [41] 发现，聚天冬氨酸(PASP)对Cd、Zn有较好的提取率，均超过50%。

改良法是向土壤中投加改良剂(石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐等)，以增加土壤有机质、阳离子交换量和粘粒含量，以及改变pH、Eh和电导率等理化性质，使土壤中的Zn发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低Zn的生物有效性。华珞等 [42] 研究发现，不同的Zn、Cd含量的污染土壤上施加有机质，能使玉米茎中的Zn和Cd含量明显降低，生物量明显增加。纳明亮等 [43] 研究发现，在添加不同的Cu、Cd外源含量的污染土壤上施加石灰，能使土壤有效Zn降低了64%，在添加量250 mg∙kg⁻¹和500 mg∙kg⁻¹时，小白菜中Zn含量分别降低了82.4%和87.6%。

6.3. 生物修复

生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。利用生物削减、净化土壤中的重金属锌或降低重金属Zn毒性。通常用的生物措施为植物修复，是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。重金属Zn污染土壤的植物修复技术常用为植物提取，即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部并进行集中处理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有400多种超积累重金属植物，积累Zn可达到1%以上 [44] 。国外已发现的锌超积累植物已达18种 [45] [46] ，其中最典型的Zn超积累植物为天蓝遏蓝菜，其地上部Zn含量达51,600 mg∙kg⁻¹ [47] 。胡宇等 [48] 研究发现，毕节Pb、Zn矿区优势植物中淡黄香青自然条件下地上部分对Pb和Zn的富集量分别达1304.5 mg∙kg⁻¹和2468.1 mg∙kg⁻¹，对Pb、Zn的吸收能力较强，在重金属Pb、Zn污染土壤修复方面具有潜在的应用价值。

生物措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境拢动少，缺点是治理效率低(如超积累植物通常都矮小、生物量低、生长缓慢且周期长)，不能治理重污染土壤(因高耐重金属植物不易寻找)和被植物摄取的重金属因大多集中在根部而易重返土壤等。

6.4. 农艺修复

目前专一通过农艺措施进行重金属锌修复的研究比较少，通常采用的农艺修复措施有以下两种：①改变耕作制度，对于某些中轻度污染土壤，可通过改变水分，调节Eh以减少污染的危害。② 选种抗污染农作物品种 [49] 。

用农艺措施来治理重金属锌污染土壤具有可与常规农事操作结合起来进行、费用较低、实施较方便等优点，但存在有些方法周期长和效果慢等缺点。农艺措施适合于中、轻度污染土壤的治理。投资小，无副作用。但治理效果较差，周期长。

7. 结论

贵州土壤Zn的背景值为82.4 mg∙kg⁻¹，部分矿区严重污染，部分矿区轻度污染，贵阳城区土壤Zn含量也略高于背景值，土壤中过量的Zn会对植物产生毒害作用。

贵州土壤重金属Zn污染来源较广，矿产开采“三废”是主要的污染源，矿产区土壤Zn轻度或中度污染。农业生产、城市化进程、污水、污泥和交通运输等都不同程度的带来Zn污染。

贵州土壤重金属锌污染修复改良技术有物理修复、化学修复、生物修复和农艺修复四大类。各种修复措施都有优缺点，实际中需要根据具体的污染区土壤的理化性质选择相对应的修复技术，以期达到最好的修复效果。

8. 展望

锌是植物必需的微量元素，但由于自然或人类活动的影响，已经造成其在部分地区土壤中的过量积累，从而影响农产品的产量和质量，甚至通过食物链危害人畜健康。袁启凤等 [50] 研究发现，都枊江流域柑橘园生产的柑橘果实和叶片中铬、镍、铜、锌、铅含量与土壤中的铬、镍、铜、锌、铅含量呈正相关。因为土壤锌污染来源趋于多样化、综合性，土壤锌污染过程比较复杂及存在状态多样且变化方式比较多。目前贵州重金属锌污染和修复的研究虽较多，但仍存在如下一些问题：

① 贵州省重金属锌污染研究主要集中在典型矿区土壤等特定区域，而对于整个贵州省农田土壤区域尺度上污染研究较少。可能由于贵州锌污染主要来源于矿物开采，所以典型矿区土壤锌污染研究比较多。但是随着贵州经济发展和城市化进程的加快，非矿区典型农田土壤锌污染也必将成为广大科研工作者关注的对象。

② 土壤中重金属锌总量研究较多，但土壤重金属锌形态研究较少，特别是重金属锌与有机污染物结合态造成土壤的持久性污染少有见报。

③ 对于污染现状研究就多，而重金属锌污染修复的研究比较少，特别是两种或两种以上修复技术结合对重金属锌修复的研究比较少见报。而在实际中，通常是采用多种修复技术综合应用效果更佳；因为就单一技术来看，任何一种修复技术都有其局限性，难以达到预期效果，进而无法大力推广。

因此，贵州土壤重金属锌污染防治及修复是一项系统工程，不仅需要土壤学、植物生理学、遗传学、环境工程学、分子生物学等多个学科的共同努力，还需要多种修复技术的综合应用，即将物理措施、化学措施、生物措施、农艺措施科学地结合起来，取长补短，才能达到更好的效果。同时减少了农药、化肥、环境激素等污染物进入土壤环境，保护了农田生态环境，促进了良性生态循环，进而保障了人类健康，促进贵州农业的可持续发展。

基金项目

国家自然科学基金(编号：41361064)。

文章引用

杨 芳,段建军,王小利,刘茜茜,罗湄宏,周先伟. 贵州土壤重金属锌污染及修复研究进展
Research Advances on Heavy Metal Zinc Pollution and Remediation of Soil in Guizhou[J]. 土壤科学, 2018, 06(04): 85-93. https://doi.org/10.12677/HJSS.2018.64011

参考文献