ABSTRACT

Lignin is the only resource of large-scale renewable aromatic compounds, which are inedible, widely available, and inexpensive. Directional catalytic oxidation and depolymerization of lignin can provide various aromatic compounds such as aromatic aldehydes, acids and esters. The catalyst plays a key role in directional catalytic depolymerization of lignin. Rare earth oxides exhibit unique properties in catalytic oxidation reactions, but the performance of nano-rare earth oxides in heterogeneous catalytic depolymerization of lignin has rarely been reported. In this paper, nanometer europium oxide (Eu₂O₃) catalyst was prepared by the hydrothermal method. Firstly, the lignin model molecule 2-(2, 6-dimethoxyphenyl)-1-phenylethanol (dp-ol) was catalyzed by nano-Eu₂O₃; the optimum catalytic conditions (1MPa oxygen, 50% methanol aqueous solution, 4 hours) and the highest conversion (72.24%) were obtained. The main products detected by GC-MS were benzoic acid, methyl benzoate and acetophenone, which proved that the β-O-4 bond and C_α-C_β bond in lignin model molecule were broken. Secondly, the catalyst was applied in the catalytic oxidative depolymerization of real lignin; the main products were dimethyl succinate, dimethyl 2-methoxysuccinate, tetramethyl homophenyltetracarate. In this paper, nano-Eu₂O₃ particulate catalyst exhibited excellent catalytic performance, and this catalyst is easy to prepare for a low price. Therefore, nano-Eu₂O₃ particle catalyst has good research value and application prospect.

Keywords:Lignin, Europia, Catalytic Oxidation

纳米氧化铕催化氧化木质素制备芳香化合物的研究

董庆孟¹，田舟祺¹，洪亮²，宋武林¹，唐利娜¹，张宏喜^1*

¹昌吉学院，新疆 昌吉

²昌吉州产品质量检验所，新疆 昌吉

收稿日期：2019年12月4日；录用日期：2019年12月18日；发布日期：2019年12月25日

摘 要

木质素是唯一大规模可再生的芳香化合物来源，同时具有不可食用、来源广泛和价格低廉等优势。定向催化氧化解聚木质素可以得到用途广泛的芳香醛、酸、酯类化合物。催化剂是定向催化解聚木质素的关键，稀土氧化物在催化氧化反应中表现出独特的性质，但是纳米稀土氧化物在木质素的多相催化解聚的性能鲜见报道。本文采用水热法制备了纳米颗粒氧化铕(Eu₂O₃)催化剂，首先对木质素模型分子2-(2,6-二甲氧基苯基)-1-苯乙醇(dp-ol)进行了催化氧化，得到了最佳催化条件(220℃，1 MPa氧气，50%的甲醇水溶液，4小时)和最高转化率(72.24%)。GC-MS检测主要产物为苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯乙酮，证明木质素模型分子中的β-O-4键和C_α-C_β键均发生了断裂。其次使用该催化剂对真实木质素进行催化氧化解聚，得到主要产物为丁二酸二甲酯、2-甲氧基丁二酸二甲酯、均苯四甲酸四甲酯等产物。纳米Eu₂O₃颗粒催化剂易于制备，价格低廉，具有良好的研究价值与应用前景。

关键词 :木质素，氧化铕，催化氧化

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1. 引言

随着人类对能源需求的日益增长，煤、石油等不可再生资源的开采使用量剧增，同时伴随的环境污染和温室效应日趋严重。以生物质为代表的可再生资源能够降低对化石资源的高度依赖，开发生物质来源的化学品生产路线被普遍认为是减少污染、温室效应的好方法。

木质纤维素的组成主要是木质素、纤维素和半纤维素，是世界上存储最大、分布广泛的可再生生物质能源，全球年产量可达1.7 × 10¹¹ t。其中，木质素是仅次于纤维素的第二大陆地生物聚合物，也是地球上最大的可再生芳香化合物的来源，约占地球上生物质总质量的20%以上 [1]。

木质素是一种结构复杂的芳香聚合物，一般认为是由三种结构单体通过无规缩聚形成的三维网状高分子(见图1)。木质素各结构单元之间通过C-C和C-O醚键连接，化学键类型主要有α-O-4、β-O-4、β-5、4-O-5、5-5、β-β、β-1型等 [2]。因其结构复杂，目前木质素的定向解聚成为一个研究热点。木质素定向解聚的方法主要有氢解、水解、酶解、酸解、氧解等 [2]。其中，氧化解聚因能够形成醛基、羧基、酰基等官能团，得到高附加值的化合物而受到重视。已经报道的催化剂主要包括硝基苯 [3] 、三氟甲磺酸 [4] 、双氧水 [5] 、过氧乙酸 [6] 、过硫酸盐 [7] [8] 等。然而，上述均相催化剂不便回收和循环利用，多相催化剂的研究日益受到重视。由于稀土元素具有的独特的电子跃迁特性，在催化反应中表现出很强的转移电子的能力 [9] [10]，近年来在木质素的催化氧化研究中也受到了重视。Deng [11] 等人发现，Pd/CeO₂催化剂用于木质素和木质素模型化合物的氧化反应中具有较好活性，模型分子(2-苯氧基-1-苯乙醇)在458 K、0.1 MPa氧压下催化24 h，苯酚、苯乙酮和苯甲酸甲酯的产率分别为48%、38%和14%。Qiaozhi Ma [12] 等人使用浸渍法分别制备了Ce/CNT催化剂，在260℃，1 h，Ce/CNT催化剂下，木质素的液化产率为86.1%。该催化剂经四次循环使用后仍具有较高的催化活性，液化燃料收率仍保持在82.0%以上。

图1. 木质素的基本结构单元及其连接方式

氧化铕作为稀土金属氧化物，具有稀土金属所具有的电子跃迁特性，常被用于发光元器件上，在催化方面的报道相对较少。周等人报道了Eu₂O₃与Pt的结合，提高了Pt/C催化剂对甲醇氧化的氧化能力 [13]。Seongwoo Kim研究发现铕离子以Eu²⁺/Eu³⁺氧化还原进行循环，使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为氧化剂可以对醇有很好的氧化能力 [14]。本文通过实验发现水热法制备得到纳米氧化铕颗粒，对于木质素及其模型分子的催化氧化解聚具有良好的催化活性，根据实验结果探讨了反应机理，并应用于真实木质素的催化氧化反应中。相关内容目前未见报道。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与仪器

氧化铕(commercial Europium oxide，缩写为cEO)、尿素、2,6-二甲氧基苯酚购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴代苯乙酮购于天津市富宇精细化工有限公司，乙酸乙酯购于上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠、氯化铵、硼氢化钠、碳酸钾、浓硝酸均为市售分析纯；去离子水，自制。

2.2. 催化剂的制备

取1.76 g Eu₂O₃加入到2.6 ml浓硝酸中，玻璃棒快速搅拌，生成均一的溶液后移入100 ml容量瓶定容，制得0.1 mol/L的硝酸铕溶液。量取20 ml硝酸铕溶液，加入180 ml去离子水，将0.8 mol/L的尿素溶液滴加到稀释的硝酸铕溶液中，用硝酸溶液调节pH = 5，然后置于水浴锅中85℃反应1 h，反应结束后冰水浴0.5 h，经过离心，水洗，干燥一整夜，再以5℃/min的速率升温至750℃并保持3 h，得到氧化铕经TEM表征为纳米颗粒状(nano Europium oxide，缩写为nEO)。

2.3. 木质素样品及模型分子的制备

乙醇木质素的制备参见文献 [15] [16]，木质素模型分子的制备参见文献 [17]。木质素模型分子：2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-苯乙酮(dp-one)，2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇(dp-ol)。

2.4. 催化剂表征

氧化铕的X射线衍射是通过德国的布鲁克advanced D8测试的，辐射源为Cu，管电压为40 KV，管电流为40 mA，扫描范围为20˚~80˚，步长0.01度，每步测试时间0.1秒。样品的透射电镜是通过日本日立公司生产的H-600透射电子显微镜。

2.5. 催化剂催化木质素模型分子

取0.1 g dp-ol、25 ml甲醇和0.01 g催化剂，放入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，然后充入1 MPa氧气，磁子转速为300 r/min，无正反转，在210℃下反应3 h。实验结束，冷却，溶液经过有机微孔滤膜过滤后送样至HPLC、GC-MS进行定量定性分析。

2.6. 定性定量分析

采用安捷伦7890B-5977B气相色谱–质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。GC-MS配备DB-5HT非极性毛细管柱(30 m × 0.250 mm × 0.10 μm)，氦气作为载气，进样量为1 μL，不分流，起始温度为60℃，10℃/min升温至340℃，溶剂延迟为3 min。电离方式为EI，电离能为70 eV，离子源发生器温度为230℃，质量扫描范围为40~1000 amu。

采用岛津LC-20AD高效液相检测，仪器配备岛津C18色谱柱，4.6 × 250 mm 5.0 μm，V (甲醇)：V(水) = 7:3作为流动相，柱温箱40℃，流速0.5 ml/min，检测时间20 min，检测波长254 nm。根据断裂键的可能，用纯的单质作标样，以苯甲酸，苯酚，苯甲酸甲酯，苯乙酮为内标，通过液相色谱用外标法进行定量。木质素模型分子的转化率产率和收率的计算方法如下所示

$转化率=\frac{反应物的摩尔量-反应后剩余的摩尔量}{反应物的摩尔量}\times \text{100\%}$ (1)

$收率=\frac{目的产物生成的摩尔量}{反应物的摩尔量}\times \text{100\%}$ (2)

$选择性=\frac{生成目标产物所用反应物的摩尔量}{总消耗反应物的摩尔量}\times \text{100\%}$ (3)

3. 结果与分析

3.1. 氧化铕催化剂的表征

对市售和纳米的氧化铕进行XRD表征，结果如图2。

图2. 纳米氧化铕(nEO)和市售氧化铕(cEO)的XRD图谱

由图2可知，纳米氧化铕的衍射峰分别出现在 2θ = 20.0˚、28.4˚、32.9˚、47.3˚、56.0˚、69.1˚、76.3˚、78.6˚、87.9˚处，分别对应(211)、(222)、(400)、(440)、(622)晶面，与标准卡JCPDS，NO.34-0392一致，为立方晶相。没有观察到其它峰，表明合成了纯的纳米氧化铕。从图可以看出市售氧化铕的峰更尖锐，半峰宽更小，表明具有更好的结晶度，制备的纳米氧化铕结晶度相对较差，存在晶面缺陷，有利于晶格氧化的发生。

对上述催化剂进行透射电镜表征，结果如图3所示。

图3. 纳米氧化铕TEM图((a) 纳米氧化铕低倍图片；(b) 纳米氧化铕高倍图片)

由图3可知，水热合成法制备得到的氧化铕颗粒均匀，粒径在20 nm~30 nm。图3(b)为纳米氧化铕的高分辨率TEM图，晶格条纹清晰，晶格间距为0.40 nm，对应于Eu₂O₃的(662)晶面。这也与图2的XRD图相印证。

3.2. 氧化铕催化氧化木质素模型分子

以木质素模型分子dp-ol为底物，两类氧化铕为催化剂，在25 ml甲醇，1 Mpa的氧压下，210℃，反应3 h。通过GC-MS定性分析，催化反应的产物主要有dp-one，苯乙酮，2,6-二甲氧基对苯醌，苯甲酸，苯甲酸甲酯等。通过岛津高效液相色谱的标准曲线，对这些产物分别进行定量分析，结果如表1所示。

表1. 氧化铕催化dp-ol^a

^a反应条件：dp-ol，0.1 g；催化剂，0.01 g；甲醇，25 ml；O₂，1 MPa；210℃；3 h。

从表1第1行可知，在空白条件下底物的转化率仅为11.36%，表明木质素模型分子结构稳定，仅在加热条件下难以发生解聚反应。第2行数据表明，市售氧化铕对木质素模型分子的转化率增加为空白实验的2.5倍速(28.87%)，证明市售氧化铕具有一定催化活性。第3行数据显示纳米氧化铕的催化活性有了明显的提升，底物转化率可达53.69%。

根据GC-MS定性分析结果和HPLC定量结果，可知纳米氧化铕催化氧化dp-ol的主要产物分别是dp-one、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯乙酮和2,6-二甲氧基对苯醌。根据产物分布的特点和前期研究 [9] [11]，推测纳米氧化铕催化转化dp-pl的途径如图4所示：

图4. 氧化铕催化氧化dp-ol分子机理简图

在催化剂作用下，模型分子的Cα-OH键被氧化为Cα=O键，即dp-ol转化为dp-one。根据文献报，此过程中β-O-4键的解离能从69.5降到60.6 kcal∙mol⁻¹ [18]，从而使β-O-4键得到活化，易于断裂。产物分布中出现苯甲酸，表明也发生了C_α-C_β键的断裂。苯甲酸继续与甲醇溶剂反应得到苯甲酸甲酯。

为进一步探讨其它催化条件对反应的影响，采用正交实验对催化条件进行了优化。

3.3. 催化条件的优化

影响转化率的因素主要有温度、压力、时间和溶剂四个因素，故选择四因素三水平正交实验，表头设计如表2所示。

表2. 纳米氧化铕催化dp-ol正交试验表头

以dp-ol的转化率为指标，对正交实验的结果进行分析，结果如表3所示。

表3. 氧化铕催化dp-ol正交试验表

对表3的结果进行分析，可得出以下结论：

1) 直观分析表明，最优的实验条件为：温度220℃、压力1.5 MPa、时间4 h、V_甲醇:V_水 = 1:1，dp-ol的转化率最大值为72.24%。

2) 极差分析表明，温度对转化率的影响最为明显，其它三个因素的影响并不明显，其中反应时间的影响最小。各因素对试验的影响大小依次为：温度 > 反应时间 > 压力 > 溶剂比。

推测提高反应温度会进一步提高底物的转化率。但是受限于反应装置压力极限的影响，未能继续提高温度进行实验。

3.4. 纳米氧化铕催化真实木质素

通过上述实验发现，纳米氧化铕对木质素模型分子(dp-ol)有很好的催化作用，故取上述最优试验条件，对用乙醇提取的棉杆木质素进行催化实验。所得产物通过GC-MS定性分析，结果如图5和表4所示。

图5. 氧化铕催化氧化木质素气质谱图

通过质谱图库对上述产物进行定性分析，主要产物如表4所示

表4. 自制氧化铕催化木质素产物

由表4可知，纳米氧化铕催化乙醇木质素的主要产物是脂族酸甲酯，可能的原因是有机溶剂木质素中含有大量甲氧基、羟基等基团，在其被催化解聚时起到了活化作用，部分芳香环发生了开环反应，形成脂肪酸后，与溶剂甲醇进一步反应形成的。而芳香酸甲酯可能是木质素解聚过程中稳定性相对较高的芳香环，与溶剂甲醇发生了酯化反应得到。

4. 结论

本文通过实验，表明纳米氧化铕在木质素模型分子和真实木质素的催化氧化反应中表现出较好的催化活性，探索分析了催化剂的作用机理，得到了最优反应条件。模型分子的实验结果表明，在220℃、1.5 MPa氧气压力、50%甲醇溶剂中反应4 h，模型分子的转化率可达72.24%。在此最优条件下，对乙醇木质素进行催化，得到了脂族酸甲酯和芳香酸甲酯，证明纳米氧化铕对于真实木质素的催化氧化反应也具有良好的性能。纳米氧化铕作为一种多相催化剂，可对木质素及其模型分子具有定向催化氧化解聚作用，且易于制备，具有进一步进行研究的价值。

基金项目

2019年新疆维吾尔自治区研究生科研创新项目《氧化铕催化剂原位催化解聚棉杆木质素的策略与机理研究》(项目编号XJ2019G303)和《一步原位法合成还原态g-C3N4及其光催化性能的研究》(项目编号XJ2019G307)支持。

文章引用

董庆孟,田舟祺,洪 亮,宋武林,唐利娜,张宏喜. 纳米氧化铕催化氧化木质素制备芳香化合物的研究
A Study on the Catalytic Oxidation of Lignin and Preparation of Aromatic Compounds by Europium Oxide[J]. 有机化学研究, 2019, 07(04): 109-118. https://doi.org/10.12677/JOCR.2019.74015

参考文献