ABSTRACT

Scale formation does great harm to the implementation of the technology of waterflooding and dewatering in the oil-gas field development. Carbonate scale is the most common inorganic scale during the production operation. There is great theoretical and practical significance in developing advanced carbonate scale inhibitor. Maleic anhydride, ethanolamine, acrylic acid and NaH₂PO₂∙H₂O are selected as the monomers of polymerization reaction to synthetise the phosphono-PTA-AA copolymer scale inhibitors by free radical initiated aqueous system polymerization. The effects of scale inhibition performance of the polymer inhibitors on different synthetic conditions (reaction time, reaction temperature, reactant ratio etc.) are discussed by means of the single factor experimental technique and the orthogonal test. The molecular structures of the polymer inhibitors are ascertained through infrared absorption spectrum method. The functioning factors of scale inhibition performance about carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate) scale such as the dose of the scale inhibitors, evaluation temperature and time, the pH of the liquor system and the salinity are discussed.

Keywords:Calcium Carbonate Scale, Scale Inhibitor, Acidylation Reaction, Free Radical Polymerization

膦基PTA-AA共聚物防垢剂的合成 及其性能评价研究

方曦¹，杨文²

¹川庆钻探工程有限公司国际工程公司，四川 成都

²长庆油田公司第一采油厂，陕西 延安

Email: daragonfx_1983@hotmail.com

收稿日期：2015年3月2日；录用日期：2015年3月19日；发布日期：2015年3月26日

摘 要

结垢对于油气田开采、注水及排水工艺的实施危害极大。碳酸盐垢是油气田开发生产中最常见的无机垢，研制新型碳酸盐垢防垢剂，有极重大的理论和实际意义。本文采用马来酸酐、乙醇胺、丙烯酸以及次亚磷酸钠为原料，按照一定的配比，采用自由基水溶液聚合，制备出膦基PTA-AA共聚物防垢剂。利用正交试验和单因素分析方法，研究了反应条件(反应时间、反应温度、反应物配比等)对产品防垢性能的影响；采用红外光谱法表征了产品的分子结构；探讨了防垢剂加量、防垢温度、防垢时间、溶液pH值、溶液矿化度等因素对产品防碳酸钙垢性能的影响，以及防垢剂对碳酸镁垢、碳酸钡垢的防垢性能。

关键词 :碳酸钙垢，防垢剂，酰化反应，自由基聚合

1. 引言

碳酸钙垢是油气井开采中最常遇到的结垢问题之一。有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂，能较好解决碳酸钙垢的问题，但是不能有效地抑制磷系水处理配方中产生的磷酸钙垢，且含磷量过高还可导致富磷化现象，不利于环保。考虑到羧基、酰胺基团含有带孤对电子的N、O可以与成垢离子Ca²⁺等起到螯合作用；而且羧基、酰胺基团在水中因解离作用而显电负性，能吸附在垢晶的晶核或微晶颗粒上，以静电斥力起到分散作用，抑制微晶聚集长大。因此向聚合物分子中引入大量羧基、酰胺基团，有利于提高防垢剂的防垢性能。同时，将膦基[−PO(OH)₂]引入到水溶性有机羧酸共聚物分子中，除了具有高分子的分散作用外，还兼具有机膦酸的强螯合作用。这样一来，合成的有机聚膦羧酸型防垢剂PTA-AA，集缓蚀、防垢于一身，能达到一剂多能的效果[1] ，当防垢剂加量为20 mg/L，70℃下恒温25 h时对MgCO₃防垢率为92.08%，对BaCO₃防垢率为70.2%。

2. 膦基PTA-AA共聚物的合成原理及方法

通过酰化反应[2] ，由马来酸酐与乙醇胺制得马来酸乙醇胺PTA，采用丙烯酸AA与之共聚，合成了防垢剂PTA-AA。选择次亚磷酸钠为原料引入膦基[−PO(OH)₂]，按一定的配比，以双氧水为引发剂，在蒸馏水中进行溶液聚合，反应原理如图1所示。

在装有冷凝管、搅拌器以及温度计的250 mL的三颈烧瓶中，加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，70℃下加热搅拌，待马来酸酐完全溶解后，滴加一定量的NaOH溶液调节溶液pH值为6左右，量取一定量乙醇胺(马来酸酐与乙醇胺摩尔比为1.02:1.00)缓慢滴加到三颈烧瓶中，然后缓慢升温至90℃保温反应2.5 h。再在三颈烧瓶中加入一定量的催化剂(氯化锌和氯化钴以质量比3:1配制的水溶液)，分别将一定量浓度为30%的过氧化氢水溶液和一定比例的丙烯酸与次亚磷酸钠的混合液滴加到三颈烧瓶中，控制一定反应温度，继续反应一段时间，冷却得黄褐色透明液体，即膦基PTA-AA共聚物溶液。

3. 共聚反应影响因素分析

3.1. 正交试验分析[3] [4]

根据初步试验结果，将单体配比(A)、引发剂用量(B)、次亚磷酸钠用量(C)、反应温度(D)、反应时间(E)设为考察因素。正交试验的变量设计见表1所示：

表1中，单体配比为PTA:丙烯酸(摩尔比)；引发剂用量和次亚磷酸钠用量为占单体总质量的百分数；单体浓度36%(占溶液总质量的百分数)。

由表2分析可知，最佳的反应条件是A₄B ₃C ₃D₃E₂；通过极差分析，确定了各因素对合成产物防垢率的影响大小，见表3所示：

由表3，根据各因素的极差大小可得出各因素对合成产物防垢率的影响的次序为：单体配比 > 引发剂用量 > 反应时间 > 次亚磷酸用量 > 反应温度。

3.2. 单因素分析

3.2.1. 单体配比的确定

引发剂用量12%(占单体总质量的百分数)，次亚磷酸钠用量20%(占单体总质量的百分数)，反应温度

图1. 膦基PTA-AA共聚物的合成原理

表1. 正交试验因子设计L₁₆(4⁵)

表2. L₁₆4⁵正交试验结果与分析

注：防垢率是在产品加量为20 mg/L时按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》[5] 测定的。

表3. 各因素对合成产物防垢率的影响

90 ℃ ，反应时间3 h。改变单体配比，将不同单体配比下的产物对防CaCO₃垢的性能进行评价，具体操作按标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》进行，共聚物加量定为20 mg/L，实验结果见图2所示：

由图2可见，最佳单体配比PTA:AA为1:2.0。

3.2.2. 引发剂用量的确定

固定反应单体配比PTA:AA为1:2.0，单体总浓度36%，次亚磷酸钠用量20%，反应温度 90 ℃ ，反应时间3 h。改变引发剂用量，参照2.1的实验方法进行评价，实验结果见图3所示。

从图3中可见，最佳引发剂用量为12%。

3.2.3. 反应时间的确定

固定反应单体配比PTA:AA为1:2.0，单体总浓度36%，引发剂用量12%，次亚磷酸钠用量20%，反应温度 90 ℃ 。改变反应时间，参照2.1的实验方法进行评价，实验结果见图4所示。

图2. 单体配比对共聚物防垢率的影响

图3. 引发剂用量对共聚物防垢率的影响

图4. 反应时间对共聚物防垢率的影响

从图4中可见，最佳反应时间为3 h。

3.2.4. 次亚磷酸钠用量的确定

固定反应单体配比PTA:AA为1:2.0，单体总浓度36%，引发剂用量12%，反应温度 90 ℃ 。改变次亚磷酸钠用量，参照2.1的实验方法进行评价，实验结果见图5所示。

从图5中可见，最佳次亚磷酸钠用量为25%

3.2.5. 反应温度的确定

固定反应单体配比PTA:AA为1:2.0，单体总浓度36%，引发剂用量12%，次亚磷酸钠用量25%，反应时间3 h。改变反应温度，参照2.1的实验方法进行评价，实验结果见图6所示。

由图6可见，最佳反应温度为 90 ℃ 。

3.3. 合成反应最佳条件

综合正交试验和单因素的分析结果，优选出防垢剂的最佳合成条件见表4所示：

图5. 次亚磷酸钠用量对共聚物防垢率的影响

图6. 反应温度对共聚物防垢率的影响

表4. 合成反应最佳条件

4. 膦基PTA-AA共聚物分子结构表征

按照合成反应的最佳条件，合成最佳产品膦基PTA-AA共聚物，通用红外光谱法[6] -[8] 研究提纯后产品的其分子结构，谱图见图7：

分析IR谱图，存在：3422.02 cm⁻¹为非缔合−NH的伸缩振动吸收峰；2967.03 cm⁻¹为−CH₂−伸缩振动吸收峰；1718.10 cm⁻¹、1654.12 cm⁻¹为−C=O的伸缩振动吸收峰 (其中1718.10 cm⁻¹为羧酸基团−C=O的伸缩振动吸收峰； 1654.12 cm ^{− 1}为酰胺基团-C=O的伸缩振动吸收峰)；1400.00 cm⁻¹为−CH₂−剪式弯曲振动吸收峰；1171.50 cm⁻¹为-P=O的伸缩振动吸收峰；1044.66 cm⁻¹为−P−O的伸缩振动吸收峰；778.41 cm⁻¹为−P−C的伸缩振动吸收峰。在1171.50 cm⁻¹、1044.66 cm⁻¹、778.41 cm⁻¹处的伸缩振动吸收峰说明主链上存在膦基。在1740 cm⁻¹~1860 cm⁻¹没有酸酐的−C=O的伸缩振动特征峰，故可证明主链上是马来酸结构而非马来酸酐结构。显然，证明了合成方案的成功。

5. 膦基PTA-AA共聚物的防垢性能评价

5.1. 防垢剂加量对防垢率的影响

合成膦基PTA-AA共聚物，其他条件不变，改变防垢剂加量，对防CaCO₃垢的性能进行评价，具体操作按标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》进行， 70 ℃ 恒温25小时后得实验结果见图8所示。

图7. 膦基PTA-AA共聚物红外光谱图

图8. 防垢剂用量对产品防垢率的影响

由图8可见，当防垢剂用量为30 mg/L时防垢率可达90.29%。

5.2. 防垢温度对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，改变防垢温度，参照五-1的实验方法进行评价，实验结果见图9所示：

由图9可见，产品在 90 ℃ 时防垢率仍能达80%以上。

5.3. 防垢时间对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，防垢温度 70 ℃ ，改变防垢时间，参照五-1的实验方法进行评价，实验结果见图10所示：

由图10可见，当防垢时间延长到50 h时，防垢率仍能维持在85%以上。

5.4. 溶液pH值对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，防垢温度 70 ℃ ，恒温25小时，改变溶液pH值，参照五-1的实验方法评价，结果见图11所示：

由图11可见，该产品在高pH值下的防垢性能显著降低。

5.5. 溶液矿化度对防垢率的影响

固定防垢剂加量20 mg/L，防垢温度为 70 ℃ ，恒温25小时，成比例变化矿化度和成垢离子浓度，参照五-1的实验方法进行评价，实验结果见表5所示：

由表5中可见，矿化度为10,536 mg/L时防垢率达到95.68%，即在Ca²⁺浓度为413 mg/L时，此防垢剂有较佳的防垢性能。随着矿化度及成垢离子浓度成比例的增加，防垢效果也是逐渐降低，但是矿化度达到50,000 mg/L时防垢率仍能维持在70%左右。

图9. 防垢温度对防垢率的影响

图10. 防垢时间对防垢率的影响

5.6. 防垢剂对碳酸镁垢防垢性能研究

取成垢离子浓度为：Mg²⁺ 992 mg/L、2673 mg/L，按照标准SY/T5673-93中CaCO₃垢的防垢性能评价方法，对产品的碳酸镁垢防垢性能进行评价，结果见图12：

从图12中可见，当防垢剂用量为20 mg/L时，防垢率达到92.08%。

5.7. 防垢剂对碳酸钡垢防垢性能研究

取成垢离子浓度为：Ba²⁺ 992 mg/L、2673 mg/L。按照标准SY/T5673-93中CaCO₃垢的防垢性能评价方法，对产品的碳酸钡垢防垢性能进行评价，结果见图13：

从图13中可见，当防垢剂用量为20 mg/L时，防垢率达到70.25%。

图11. 溶液pH值对防垢率的影响

表5. 溶液矿化度对防垢率的影响

图12. 产品防垢率测定

图13. 产品防垢率测定

6. 结论

采用无机单体次亚磷酸钠与丙烯酸及马来酸衍生物单体共聚，制备了膦基PTA-AA共聚物防垢剂。通过正交试验和单因素法对影响合成反应的各因素进行了考察，确定了最佳的合成工艺条件。最后着重考察了在不同条件下，共聚物防垢剂对CaCO₃垢的防垢性能。通过研究，在防垢剂制备及应用方面取得以下成果：

1) 研究了合成膦基PTA-AA聚合物的反应条件对反应的影响，确定影响由大到小为：单体配比 >引发剂用量 > 反应时间 > 次亚磷酸用量 > 反应温度。

2) 确定了合成膦基PTA-AA聚合物的最佳反应条件：以纯水为溶剂，双氧水为引发剂，单体配比PTA:AA为1:2.0，引发剂用量为12%(占单体总质量的百分数)，次亚磷酸钠用量25%(占单体总质量的百分数)，温度 90 ℃ 下保温反应3h。

3) 按SY/T5673-93标准，对膦基PTA-AA聚合物的防CaCO₃垢性能进行评价：

①防垢温度、防垢时间和溶液pH值不变，改变防垢剂的加量：当防垢剂加量为30 mg/L时防垢率可达90.29%，此时具有较佳的防垢效果。但当加量超过40 mg/L时，防垢率有所下降。

②防垢剂加量、防垢时间和溶液pH值不变，改变防垢温度：共聚物的防垢性能受温度影响较小，产品耐温性能较好，90℃时防垢率能达80%以上。

③防垢剂加量、防垢温度和溶液pH值不变，改变防垢时间：时间的延长对共聚物防垢率的影响不大。当防垢时间延长到50 h时，防垢率能维持在85%以上。

④防垢剂加量、防垢时间和防垢温度不变，改变溶液pH值：体系溶液呈中性时，防垢率为89.44%，在高pH值下防垢剂的防垢性能显著降低。

⑤防垢剂加量、防垢时间、溶液pH值和防垢温度不变，变化矿化度和成垢离子浓度：矿化度为10,536 mg/L、Ca²⁺浓度为413 mg/L时，防垢率达到95.68%。矿化度达到50,000 mg/L时防垢率仍能维持在70%左右。

4) 对膦基PTA-AA聚合物的防MgCO₃垢性能进行评价，当防垢剂加量为20 mg/L，70℃下恒温25 h时防垢率为92.08%。

5) 对膦基PTA-AA聚合物的防BaCO₃垢性能进行评价，当防垢剂加量为20 mg/L，70℃下恒温25 h时防垢率为70.2%。

文章引用

方 曦,杨 文, (2015) 膦基PTA-AA共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
Research on Synthesizing the Phosphono-PTA-AA Copolymer Scale Inhibitors and Performance Evaluation of It. 合成化学研究,01,7-17. doi: 10.12677/SSC.2015.31002

参考文献 (References)