¹宿州学院资源与土木工程学院，安徽 宿州

²合肥综合性国家科学中心能源研究院，安徽 合肥

收稿日期：2023年6月12日；录用日期：2023年7月15日；发布日期：2023年7月21日

摘要

为了解淮北煤田煤中纳米孔隙结构特征，本文通过扫描电镜及低温液氮吸附实验，对其孔隙结构特征进行了分析。结果表明：煤的组织孔、角砾孔、张裂隙和剪裂隙均有发育，并含有少量矿物质孔。煤中介孔(2~50 nm)平均比表面积为0.286 m²/g，平均孔容为0.000306 cm³/g。孔径介于2~5 nm以狭窄缝隙形孔为主，同时含有部分两端开口透气孔和少量狭窄墨水瓶形孔；孔径介于5~10 nm主要由长柱状和少量墨水瓶状的孔组成；孔径介于10~50 nm多为平行板状孔。孔隙分形维数D₁介于2.3573~2.8809，分形维数D₂介于2.4708~2.8887，表明其具有复杂的孔隙结构。

关键词

扫描电镜，低温氮气吸附实验，分形维数，吸附回线，孔隙结构

Analysis of Nanopore Structure Characteristics in Coal from Huaibei Coalfield

Hubin Xia¹, Qiang Wei^1,2*, Congqiu Shi¹, Xian Liao¹, Zilin Wei¹, Xuchang Yan¹, Zhenyu Liu¹

¹School of Resources and Civil Engineering, Suzhou University, Suzhou Anhui

²Institute of Energy, Hefei Comprehensive National Science Center, Hefei Anhui

Received: Jun. 12^th, 2023; accepted: Jul. 15^th, 2023; published: Jul. 21^st, 2023

ABSTRACT

In order to understand the pore structure characteristics of the coal in Huaibei Coalfield, the pore structure characteristics were analyzed by scanning electron microscopy and low-temperature liquid nitrogen adsorption experiment in this paper. The results show that the tissue holes, breccia holes, tensile cracks and shear cracks are developed and contain a few mineral holes. The average specific surface area of coal intermediate pores (2~50 nm) is 0.286 m²/g, and the average pore volume is 0.000306 cm³/g. The pore size of 2~5 nm is mainly a narrow slit hole, and contains some open-air holes at both ends and a few narrow ink bottle holes. The pore size of 5~10 nm is mainly composed of long columnar pores and a few ink bottle pores. The pore size of 10~50 nm is mostly parallel plates. The fractal dimension D₁ is between 2.3573~2.8809, and the fractal dimension D₂ is between 2.4708~2.8887, indicating that it has a complex pore structure.

Keywords:SEM, Low-Temperature N₂ Adsorption Experiment, Fractal Dimension, Adsorption Loop, Pore Structure

Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

我国煤层气资源丰富，95%的资源分布在晋陕蒙、新疆、冀豫皖和云贵川渝等4个含气区。安徽省煤层气资源主要集中在两淮煤田，但从各区块看，空间上分布不均 [1] 。目前，已形成了以煤矿瓦斯井下抽采为主、地面大口径钻孔联合井下抽采利用的开发格局。但从地面煤层气的勘查和开发现状来看，总体上勘探的投入低，煤层气勘查程度处于起步阶段 [2] 。

众多学者已对两淮煤田煤储层的定量表征开展过相关研究。姚艳斌等结合偏光显微镜、压汞及低温N₂吸附等手段，认为淮南煤中显微裂隙较发育，且呈一端封闭的平行板状吸附孔发育 [3] 。魏强根据高压汞和低温N₂吸附实验，认为淮南潘集深部煤微孔和介孔所占比重较多，大孔含量相对较少 [4] 。Wei等认为，潘集深部石盒子组煤孔隙结构以狭缝状和墨水瓶状的孔隙为主，微孔提供了大部分的孔比表面积，而孔隙体积主要由中孔和大孔贡献 [5] 。随着大孔孔容的增加，孔隙度和渗透率随着增加 [6] 。目前，基于淮北煤田煤中孔隙精细特征的研究资料相对较少，前人对淮北煤田取样范围较为单一，对淮北煤田纳米孔隙进行了大致的描述，本文在前人的研究基础上扩大采样区范围，增加了对淮北煤田纳米孔隙结构范围分类，使获得的数据更为精确。

本文以淮北煤田煤样作为研究对象，基于扫描电镜法进行定性分析，再根据低温液氮吸附性实验对纳米孔隙结构特征进行定量分析。研究结果可对淮北煤田煤层气勘探提供参考和理论依据。

2. 区域地质背景

淮北煤田位于安徽省北部，陇海铁路以南，曹村和唐南集一线以西，南抵唐南集和楚店集东西延长线，西与河南省为界，东西长约140 km，南北宽约110 km。自北向南–自东向西主要有萧西复向斜、童亭背斜、南坪向斜、宿南背斜、宿南向斜、宿东向斜，煤田面积约1.54 × 10⁴ km²，煤田内部划分为濉萧、宿县、临涣、涡阳4个矿区。

目前，已知揭露地层有奥陶系、石炭系、二叠系、第三和第四系地层。由于淮北煤田的二叠系包含一套完整的浅水三角洲沉积构造序列，所以二叠系地层为主要含煤地层 [7] 。

图1. 区域地质背景及煤样采集图

3. 样品采集及分析方法

3.1. 样品采集

本次研究所用煤样采自淮北煤田杨柳煤矿、袁店煤矿、孙疃煤矿、信湖煤矿和任楼煤矿(见图1)。样品的采集充分考虑了地域分布、变质程度和主力煤层等因素。在样品采集的基础上，对各煤样进行SEM扫描电镜、低温液氮吸附性实验。

3.2. 扫描电镜法

本文使用的扫描电镜的参数为最大分辨率 < 1.0 nm，放大倍率为(1.2 − 10) × 10⁵倍，根据中国石油和天然气行业标准SY/T 5162-2014，煤样在24℃的温度下进行试验，并且湿度保持在35%。本次实验的加速电压设定在0.02~30 kV范围内，每个煤样大约随机选择10~20个点，对其观察并选择最优质的图像进行分析。

3.3. 低温N₂吸附实验方法

根据中国国家标准GB/T 19587-2004，采用比表面积分析仪对各煤样的孔隙进行了低温N₂吸附实验。在测量前，取每个煤样1~2 g用直径为40~60 mm的筛网筛选，然后在真空烘箱中以90℃的温度干燥24 h，以除去吸附在煤样中的水分和大气气体。为了提高检测精度和实际氮气吸附能力，需要先将每个煤样的温度降低到与液氮相同的温度，然后分别在77 K和273 K的温度下收集N₂吸脱附测量数据，并由仪器自动记录检测结果，将检测结果带入到相应的公式进行计算，得到对应的关系曲线图并进行分析。

4. 孔隙特征及分析

4.1. SEM下煤样孔裂隙的形貌特征

扫描电镜照片显示，样品ST-3存在大量组织孔、碎粒孔(见图2(a))、角砾孔(见图2(b))、矿物质孔(见图2(c))，其中组织孔孔径多为5~50 μm，形状呈椭圆状、三角形状和不规则状。碎粒孔是煤受较严重的构造破坏产生而形成的碎粒之间的孔，碎粒呈似圆状、条状或片状，其孔径的大小为0.5~5 μm，碎粒孔体积小，易堵塞，会影响煤层气发育和赋存。角砾孔孔径为2~10 μm，角砾呈直边尖角状，角砾孔发育较好，并常有孔喉发育，局部连通性好。同时，角砾孔占优势，对提高煤储层渗透率有利。在RL-22-1中发现大量缩聚裂隙(见图2(d))，孔径多为0.5~1 μm。此外，在XH-3中观察到张性裂隙(见图2(e))，并且在XH-2也发现有张性裂隙和剪性裂隙(见图2(f))。孔径多介于2~5 μm，呈线状、沟槽状，具有方向性，孔边缘为锯齿状，使孔隙空间连通性差。另外，发现部分张性裂隙和少量的碎粒孔。

图2. SEM图像

4.2. 低温N₂吸附性实验

4.2.1. 平均孔容及比表面积

由煤样低温N₂实验测试结果(见表1)可知：孙疃煤矿样品的平均孔容为0.00225 cm³/g，平均比表面积为0.435 m²/g。信湖煤矿样品的平均孔容为0.0035 cm³/g，比表面积为0.35 m²/g。袁店煤矿样品孔容为0.0028 cm³/g，比表面积为0.22 m²/g。杨柳煤矿样品孔容为0.016 cm³/g，比表面积为4.95 m²/g，杨柳煤矿介孔提供孔容的能力远高于其他煤矿提供孔容的能力。通过低温液氮孔容比表面积曲线(见图3)，可知孙疃、信湖、杨柳煤是由孔径2~10 nm的孔提供最大比表面积，而袁店煤由孔径10~50 nm的孔提供最大比表面积。

表1. 低温液氮比表面积及孔容测试结果

图3. 低温液氮孔容比表面积曲线图

4.2.2. 最可几孔容孔径分布

由煤样的孔容孔径分布(见图4)可知：孙疃和信湖煤矿样品的孔容孔径分布曲线具有相似特点：孔容随孔径的增大而锐减，主峰位于2~5 nm处；孔径为5~10 nm，当孔径 > 50 nm时，对应的孔容极小，说明孙疃煤矿和信湖煤矿孔隙以中孔为主，大孔不太发育。而袁店和杨柳样品的孔容孔径分布与上述两种样品有一定的差异，袁店煤样孔容随孔径的增大先增大而后缓慢减小，主峰位于5~10 nm，孔径5~50 nm，当孔径 > 50 nm时，对应的孔容没有趋于零，说明袁店矿区中孔发育而大孔较发育。杨柳煤矿与袁店煤矿孔容随孔径大小变化相似，主峰位于2~5 nm，孔径2~10 nm，当孔径 > 10 nm时，对应的孔容趋于零，说明杨柳矿区中孔发育，大孔不发育。

图4. 孔容孔径分布图

4.2.3. 孔隙分形形态

IUPAC提出了6种吸附/脱附滞后环类型 [8] ，通过与IUPAC吸脱附曲线类型对比，可判断孙疃、信湖、袁店、杨柳矿区采集样品的低温液氮脱附滞后环类型都属于H4型，煤样的孔隙形态(见图5)由两种或多种组成：当孔径为2~5 nm时，以狭窄缝隙形孔为主，同时含有部分两端开口透气孔和少量狭窄墨水瓶形孔；孔径为5~10 nm主要由长柱状、和少量墨水瓶状组成；孔径为10~50 nm主要为平行板状。

图5. 低温液氮吸附/脱附等温线图

4.2.4. 孔隙分形特征

低温液氮吸附实验数据处理方式一般以分形维数计算模型为主，如BET和FHH模型。其中，FHH模型理论适用范围较广，如下 [9] ：

$\ln \frac{v}{v_0}=A\left[\ln \left(\ln \frac{P_0}{P}\right)\right]+C$ (1)

煤样孔隙分形维数的拟合过程和计算结果见表2和图6，以相对压力P/P₀ = 0.5为界，ln(v/v₀)和ln(lnP/P₀)呈现两种不同的斜率，各组的分形维数的拟合曲线的相关性系数R₂都大于0.9，最高达0.999，说明其拟合程度高，表明淮北煤具有2种不同的孔隙分形特征。低压段(P/P₀ < 0.5)相对应的孔径范围为2~5 nm，分形维数D₁为2.3573~2.8809，平均值为2.5467；高压段(P/P₀ > 0.5)相对应的孔径范围为5~50 nm，分形维数D₂为2.4708~2.8887，平均值为2.65265，推断出淮北煤样孔径在2~5 nm和5~50 nm范围内有不同的孔隙分形特征，并且在5~50 nm范围内可能还具有不同的孔隙分形特征。

相关学者认为，低压段(P/P₀ < 0.5)氮气分子吸附在煤颗粒表面的主要作用力为范德华力，与孔隙表面粗糙程度相关，因此D₁被称为孔隙表面分形维数；高压段(P/P₀ > 0.5)分界线左边的范德华力减弱，毛细管力为氮气吸附的主要作用力，与孔隙结构复杂程度有关，因此D₂被称为孔隙结构分形维数 [10] 。观察表2煤样的分形维数D₁大小关系为XH-2 < ST-3 < ST-2 < YL-1 < XH-3 < YD-3，其煤样的孔隙的表面粗糙程度逐渐增高。而本文煤样的分形维数D₂大小关系为YD-3 < XH-2 < XH-3 < ST-3 < ST-2 < YL-1，其孔隙结构复杂程度逐渐增高。并观察到D₂在同种矿区之间变化幅度不大，表明同一煤矿孔隙结构复杂程度相似。

表2. 煤孔隙分形维数计算结果

图6. 孔隙分形维数图

5. 结论

1) SEM结果显示，淮北煤中富含组织孔和角砾孔，偶见碎粒孔和矿物质孔。受构造作用影响，煤中发育张性和剪切性裂隙，表明淮北煤孔隙发育良好。

2) 低温N₂实验测试结果表明：杨柳煤中介孔(2~50 nm)提供孔容的能力远大于其他煤中介孔提供孔容的能力；孙疃、信湖、杨柳煤是由孔径2~10 nm的孔提供最大比表面积，而袁店煤由孔径10~50 nm的孔提供最大比表面积。

3) 低温N₂脱附曲线为H4型曲线，可将孔隙分为三种形态：当孔径大小在2~5 nm时，以狭窄缝隙形孔为主，同时含有部分两端开口孔和少量墨水瓶形孔；当孔径大小在5~10 nm时，主要由柱状和少量墨水瓶状组成；当孔径大小在10~50 nm时，主要为平行板状孔。本文在前人提供的基础上，增加了孔径在5~10 nm的孔隙结构，精进了对淮北煤田纳米孔隙的结构划分。

4) 煤的分形维数D₁大小关系为XH-2 < ST-3 < ST-2 < YL-1 < XH-3 < YD-3，其煤样的孔隙的表面粗糙程度逐渐增高。而分形维数D₂大小关系为YD-3 < XH-2 < XH-3 < ST-3 < ST-2 < YL-1，其孔隙结构复杂程度逐渐增高，表明了淮北煤田不同矿井其孔隙结构复杂程度都不相同，单一分析不具普适性。

基金项目

安徽高校协同创新项目(GXXT-2021-018)；省级大学生创新创业训练计划项目(S202110379198，深部低渗煤层气储层孔裂隙三维可视化表征)；宿州学院博士后科研启动基金(2022BSH001)；安徽省高校自然科学研究项目(KJ2021A1113)。

文章引用

夏胡斌,魏 强,石从秋,廖 弦,未子林,闫旭畅,柳振宇. 淮北煤田煤中纳米孔隙结构特征分析
Analysis of Nanopore Structure Characteristics in Coal from Huaibei Coalfield[J]. 自然科学, 2023, 11(04): 713-720. https://doi.org/10.12677/OJNS.2023.114085

参考文献