浙江省杭州生态环境监测中心，浙江 杭州

收稿日期：2023年5月17日；录用日期：2023年6月18日；发布日期：2023年6月26日

摘要

建立了顶空固相微萃取气质联用法测定地表水中2-甲基萘的方法。优化了色谱质谱条件和固相微萃取条件，比如色谱柱、萃取头、水样pH、萃取时间与温度。结果表明本方法在50~1000 ng/L线性范围具有良好的线性，r > 0.9991，2-甲基萘检出限为8.9 ng/L；3个加标水平下，实际水样中2-甲基萘的加标平均回收率为85.6%~91.4%，相对标准偏差为5.8%~9.8%。本方法可简便、准确地测定地表水中痕量2-甲基萘。

关键词

2-甲基萘，地表水，固相微萃取，气质联用，顶空

Determination of 2-Methylnaphthalene in Surface Water by Headspace Solid-Phase Micro Extraction-Chromatography-Mass Spectrometry

Yi Shen, Yingjun Zhu^*, Xiaobin Wu, Feng Chen, Baofeng Zhang

Hangzhou Environmental Monitoring Center of Zhejiang Province, Hangzhou Zhejiang

Received: May 17^th, 2023; accepted: Jun. 18^th, 2023; published: Jun. 26^th, 2023

ABSTRACT

A method was established to determine 2-methylnaphthalene in surface water by headspace solid-phase micro extraction-chromatography-mass spectrometry. The analytical conditions of chromatographic-mass spectrometry and solid-phase microextraction were optimized, such as chromatographic column, SPME fiber, pH of water sample, extraction time and temperature. The results indicate that，the calibration curve shows a good linearity for 2-methylnaphthalene (r > 0.9991) in the range of 50~1000 ng/L. the detection limit of 2-methylnaphthalene is 8.9 ng/L when using 10.0 mL surface water sample．At 3 different concentration levels, the average recoveries of 2-methylnaphthalene in spiked practical surface water sample are in the range of 85.6%~91.4% with relative standard deviation of 5.8%~9.8%. The modified method can simply and accurately monitor 2-methylnaphthalene in surface water.

Keywords:2-Methylnaphthalene, Surface Water, Solid-Phase Micro Extraction, GC-MS, Headspace

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1. 引言

2-甲基萘是一种白色或浅黄色单斜晶体或熔融状结晶体，有类似萘气味，能与蒸气一同挥发，易燃，沸点241℃，相对密度1.0058 (20/4℃)，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂，不溶于水，在医药上用作生产维生素K3的中间体，氧化制取2-萘酚，作长效或短效口服避孕药，可合成植物生长调节剂、DDT乳化剂、化学催化剂 [1] [2] [3] [4] [5] ；经磺化后能作去垢剂，还可用作纤维助染剂、润湿剂、表面活性剂等的原料 [6] [7] 。2-甲基萘通过生活污水、工业废水、地表径流和气体蒸发等多种途径进入地表水或空气中 [8] [9] [10] 。因此，探索水中2-甲基萘的检测方法具有重要意义。

图1. 顶空固相微萃取气质联用技术原理图

然而，我国生活饮用水卫生标准中尚无2-甲基萘的卫生标准和检测方法，国内外对检测水中2-甲基萘的方法也鲜有研究。本文采用顶空固相微萃取气质联用技术开展对地表水中痕量2-甲基萘的检测方法进行探讨。顶空固相微萃取气质联用技术如图1所示，它包括取样、加盐、振动后平衡、萃取和气质联用仪分析等步骤。其原理是将待测样本置于恒温密闭容器中，通过加热升温使得挥发性组分从样本中挥发出来；当顶空瓶里面的气液(气固)两相中达到热力学平衡之后直接抽提顶部气体，同时采用涂有固定相的熔融石英纤维来进行吸附、富集，然后再解吸打入气相色谱质谱仪器中进行分离分析；从而进行一些挥发性有机物的检测。该技术集吸附、浓缩、解吸、进样、定性、定量等功能于一体，无需人工预浓缩，预处理效率高，是一种环境友好、易于操作的分析技术。

2. 实验部分

2.1. 仪器、试剂及标准物质溶液

实验主要仪器如下：1) 安捷伦公司的气相色谱(6890+)质谱(5973N)联用仪；2) 瑞士CTC公司SPME自动装置。

实验所用的溶剂为农残级甲醇(美国TEDIA)；超纯水由美国Millipore Milli-Q A10 超纯水系统制备。氯化钠(优级纯)在400℃马弗炉中烘烤6 h。用甲醇对2-甲基萘标准物质(美国Chemservice公司)进行稀释，得到质量浓度为2.00 mg/L的中间储备液，使用时用超纯水稀释成50.0、100、200、500、1000 ng/L标准工作溶液。

2.2. GC-MS分析测试条件

气相色谱仪(6890+)色谱条件：色谱柱：DB-624柱(30 m × 0.32 mm，1.8 µm，安捷伦公司)；载气：氦气，流量1.5 mL/min，恒定；进样口温度：200℃，程序升温：起始温度40℃保持1 min，以8℃/min升温速率升至190℃，再以5℃/min升至200℃，保持5 min。

质谱仪(5973N)测定条件：电子轰击离子源(EI)温度：230℃，四极杆温度：150℃，气质接口温度：200℃，溶剂延迟时间：6 min；选择离子扫描(SIM)。

2.3. 顶空固相微萃取前处理

采集后的样品立即加HCl酸化至pH约为2低温(4℃)下保存。准确移取10.0 mL水样于CTC专用顶空瓶中，立即密封，用CTC自动进样器进行前处理，SPME萃取头每次使用后在CTC固相微萃取模块装置中老化8 min，老化温度250℃。

2.4. 实验流程

1) 准备标准系列样品；

2) 打开仪器并调试稳定，选择顶空固相微萃取进样方式，设定分析条件，激活方法。将空白样品放入顶空固相微萃取装置，运行方法；

3) 按照步骤2从低到高分析标准系列样品，建立标准曲线；

4) 继续按照步骤2依次分析空白样品和地表水样；

5) 待测所有样品分析完成后输出分析报告，并进行顶空固相微萃取进样系统和仪器的维护。

3. 结果与讨论

3.1. 色谱质谱条件的优化

色谱柱的优化

选用HP-5 (30 m × 0.25 mm × 0.25 µm)、DB-624 (30 m × 0.32 mm × 1.8 µm)两种不同极性的毛细管色谱柱来测试2-甲基萘与SUPELCO公司生产的EPA502/524挥发性有机物(VOCs)标准溶液(54种，质量浓度为200 µg/mL)的分离度。按1.2实验条件将2-甲基萘与EPA502/524标准的混合稀释样进样，结果发现DB-624柱分离效果优于HP-5柱。因此，使用中性柱DB-624 (30 m × 0.32 mm × 1.8 µm)对低质量浓度2-甲基萘标准水样进行了分析测定，总离子流图如图2所示。

图2. 2-甲基萘的总离子流图

3.2. 顶空固相微萃取条件的优化

影响顶空固相微萃取分析的主要因素有水样pH、萃取头的萃取效率、萃取时间与温度。

水样pH对萃取效率有一定影响。用HCl溶液调节模拟水样酸度，研究了pH为2、4、6、8、10时对活性炭纤维萃取量的影响，在pH为2时2-甲基萘达到最大萃取量。

4种商品化萃取头CAR/PDMS (85 µm)、PDMS/DVB (65 µm)、PDMS (100 µm)、PA (85 µm)对2-甲基萘的萃取效率各不相同。在相同萃取条件下以绝对响应值作为比较参数，结果显示PDMS (100 µm)萃取头对水中2-甲基萘的萃取率最高。

萃取温度和时间对萃取效率也是重要参数。研究了萃取温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃时对活性炭纤维萃取量的影响，在萃取温度为80℃时2-甲基萘达到最大萃取量。在其他条件不变的情况下，研究不同萃取时间(5 min、10 min、20 min、30 min、40 min)下2-甲基萘萃取量的变化，结果表明萃取时间超过20 min时，绝对响应值不再增加。

3.3. 方法的线性范围、检出限

对方法的线性范围、检出限进样分析，标准工作曲线涉及50.0、100、200、500、1000 ng/L浓度点，检出限用7个浓度值为30.0 ng/L的模拟加标水样进行平行测定，结果见表1，本方法在50~1000 ng/L线性范围具有良好的线性(r = 0.9991)，检出限按公式 $\text{MDL}={\text{t}}_{\text{(n}-\text{1,0}\text{.99)}}\times \text{S}$ 计算为8.9 ng/L。

表1. 方法线性范围与检出限

3.4. 方法精密度、准确度与实际水样分析

向3个不同的1 L实际地表水中分别加入50.0 ng、500 ng、2000 ng的2-甲基萘标准物质，各取出6个10.0 mL水样分别加入到18个顶空瓶中。对3个加标水平的实际加标水样进行测定，结果如表2。3个加标水平下，实际水样中2-甲基萘的加标平均回收率为85.6%~91.4%，相对标准偏差为5.8%~9.8%。受杭州市农业和社会发展科研项目(20180533B15)支持，2019年3月至2020年4月，分别采集杭州市地表水水样68个，按照上述方法，利用上述方法对实际地表水样品进行分析测定，发现存在2个实际水样检出一定质量浓度的2-甲基萘，检出质量浓度为16.5 ng/L和38.4 ng/L，某一实际水样测定的色谱质谱图如图3所示。

表2. 方法精密度和准确度分析(n = 6)

图3. 实际水样测定的色谱质谱图

4. 结论

1) 本文建立了顶空固相微萃取气质联用法测定地表水中2-甲基萘方法。优化了固相微萃取、色谱质谱条件，对检出限、实际加标样品分析的相对标准偏差与加标回收率等进行研究，经验证该方法能满足质量控制的要求，可实现地表水中2-甲基萘的监测应用；

2) 顶空固相微萃取气质联用法测2-甲基萘较气相色谱法等其他检测方法，前处理更简单、分析效率高、定性方面更精准。在实际水样监测中，已能检测出较低浓度的2-甲基萘，证明该监测方法精密度也足够高，是成熟可行的检测方法；

3) 顶空固相微萃取气质联用法测地表水中2-甲基萘的方法建立，填补了国内水中2-甲基萘检测方法的空白，为水中2-甲基萘的检测提供了技术支撑和应用前景，今后可继续深入研究，建立标准方法。

基金项目

杭州市农业和社会发展科研项目《杭州市固定污染源中挥发性有机物现场监测技术的开发和验证》项目编号：20180533B15。

杭州市农业和社会发展科研项目《杭州水土生态环境质量评估及对策研究》项目编号：20201203B146。

文章引用

沈 毅,朱英俊,吴小彬,陈 峰,张宝锋. 顶空固相微萃取气质联用法测定地表水中2-甲基萘
Determination of 2-Methylnaphthalene in Surface Water by Headspace Solid-Phase Micro Extraction-Chromatography-Mass Spectrometry[J]. 环境保护前沿, 2023, 13(03): 649-654. https://doi.org/10.12677/AEP.2023.133080

参考文献