Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2011, 1, 45-48 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2011.12009 Published Online August 2011 (http://www.hanspub.org/journal/nat/) Copyright © 2011 Hanspub NAT Preparation and Antimicrobial Activity of Cd1–xMxO Composite Oxides Mengxi Sun, Xia oxi Li ang, Yaobin Chen, Li angchao Li* College of Chemistry & Life Scie nce, Zhejiang Normal Univers ity, Jinhua Email: sky52@zjnu.cn Received: Jun. 26th, 2011; revised: Jul. 25th, 2011; accepted: Jul. 27th, 2 011. Abstract: Cd1–xMxO composite oxides (M = Cu,Cr; x = 0.02,0.04,0.06,0.08,0.10) were prepared by sol-gel method. The X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) were employed to characterize the crystal structure and morphology of the samples. The results indicated that the Cd1–xMxO nanoparticles presented an irregular hexagonal shape and the their size is about 50~80 nm. Antibacterial testing showed that the Cd1–xMxO had excellent antibacterial activity than pure CdO against Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Candida albicans. The Cd0.94Cu0.06O and Cd0.94Cu0.08O had the best antibacterial effect on Escherichia coli and Candida albicans in a series of samples doped with Cu, respectively; and the antibacterial activity of samples increased with increase of Cr content in a series of ones doped with Cr. Keywords: CdO; Doped; Sol-Gel Method; Antimicrobial Activity Cd1–xMxO复合氧化物的制备及抗菌活性 孙檬茜,梁效锡,陈耀斌,李良超* 浙江师范大学化学与生命科学学院,金华 Email: sky52@zjnu.cn 收稿日期:2011 年6月26日;修回日期:2011 年7月25 日;录用日期:2011 年7月27 日 摘 要:用溶胶–凝胶法制备了 Cd1–xMxO复合氧化物(M 为Cu、Cr,x = 0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)。 用XRD、SEM 表征了样品的物相结构和形貌。结果表明 Cd1–xMxO纳米粒子为不规则的六角形貌,晶粒 尺寸约为 50~80 nm。抗菌测试表明 Cd1–xMxO对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌活性明 显优于纯的 CdO。在 掺Cu 系列中,Cd0.94Cu0.06O和Cd0.94Cu0.08O样品分别对大肠杆菌和白色念珠菌的抗 菌效果最佳;在掺 Cr 系列样品中,随 Cr 掺杂浓度增加对金黄色葡萄球菌的抑菌作用增强。 关键词:CdO;掺杂;溶胶–凝胶法;抗菌活性 1. 引言 21 世纪,人们的生活受到了病原菌的威胁。日本 的病原性大肠杆菌“O-15”、英国的“疯牛病 ”、“9·11” 事件后的“炭疽菌”和 SARS 病毒的袭击使人们充分 认识到生存环境和微生物环境的恶化给地球和人类健 康带来的危害。抗菌材料的应用能使人们脱离微生物 对生存环境的影响,生活质量得以提高。抗菌材料按 其抗菌机理可以分为以Ag、Cu、Zn等金属离子为代 表的溶出型抗菌材料和以ZnO、Ti O2为代表的具有光 催化活性类抗菌材料。溶出型抗菌材料在使用过程中, 抗菌剂缓慢释放出来的金属离子能破坏细菌的细胞膜 或细胞原生质活性酶的活性而具有抗菌效果;光催化 活性类抗菌材料是在光的作用下,抗菌剂与水或空气 作用,生成活性氧 O2–和OH·,具有很强的氧化还原 作用,产生持久的抗菌效果。 纳米 CdO 在太阳能电池、电池阴极材料、传感器、 孙檬茜 等复合氧化物的制备及抗菌活性 46 | Cd1–xMxO 透明电极、光学晶体管和二极管等领域有着广泛的应 用前景[1-3]。CdO 是一种重要的半导体功能材料,具有 独特的光学、光电子学和催化性能等,可以作为一种 催化活性抗菌材料;同时,镉具备一定的生物毒性, 纳米 CdO 对微生物具有抑菌作用,也可以作为一种溶 出型抗菌材料。CdO 的制备通常有溶胶–凝胶法[4]、 水热法[5]、湿化学法[6]、喷雾热解法[7]、溅射法[8]等方 法。在众多制备方法中,溶胶–凝胶工法具有均匀性 好、化学计量比容易控制、工艺简单和安全性较高等 特点,是制备纳米氧化物较常用的方法。 据报道,Cu2+的抗菌性好、毒性小、成本低,是 一种广谱抗菌材料[9];Cr3+具有优良的抗菌性能,但毒 性较大,其应用受到了限制。如果将Cu2+和Cr3+掺杂 到CdO 中,是否会产生更好的抗菌性能呢?基于此设 想,本文用柠溶胶–凝胶法制备了Cu2+、Cr3+掺杂的 Cd1–xMxO复合氧化物,研究了 Cu2+和Cr3+掺杂量对纳 米CdO 抗菌性能的影响,并对样品的抗菌机理做了初 步的探讨。 2. 实验 2.1. 试剂 柠檬酸、硝酸镉、硝酸铜、硝酸铬、氨水、葡萄 糖、氯化钠、氢氧化钠等都是分析纯试剂;牛肉膏、 蛋白胨、琼脂等为生化试剂。 2.2. Cd1–xMxO复合氧化物的制备 用柠檬酸溶胶–凝胶法[4]制备纳米Cd1–xMxO复 合氧化物(M = Cu、Cr,x = 0.02、0.04、0.06、0.08、 0.1)。称取一定量的硝酸镉、硝酸 铜(硝酸铬)和柠檬酸, 加入适量去离子水溶解后,磁力搅拌下滴加氨水(25 ~28 wt%),有沉淀物生成;继续滴加氨水至 pH ≈ 9, 沉淀溶解得均一透明溶液。70℃下恒温蒸发水分形成 湿凝胶,干燥得干凝胶。将干凝胶在空气中 350℃煅 烧2 h (升温速率 10℃/min),自然冷却至室温的掺Cu 和掺 Cr 纳米 CdO样品,研磨后备用。同样方法制备 纯纳米 CdO。 2.3. 样品表征及抗菌性能评价 2.3.1. 样品表征 用Philps-Pw 3040/60型X-射线粉末衍射仪 (XRD),Cu Kα 辐射(λ = 0.154056 nm),工作电压为 40 kV,工作电流为 40 mA,扫描范围 2θ = 20˚~80˚, 扫描速率 4˚/min 分析样品的物相和结构;用 Hitachi S-4800 扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌, 操作电压为 50 kV。 2.3.2. 培养基制备 按文献[10]制备牛肉膏蛋白胨液体培养基、牛肉 膏蛋白胨固体培养基、沙堡氏液体培养基和沙堡氏固 体培养基。牛肉膏蛋白胨培养基用于细菌的培养(金黄 色葡萄球菌、大肠杆菌),沙堡氏培养基用于真菌的培 养(白色念珠菌)。 2.3.3. 菌悬液制备 供试菌种为细菌类的大肠杆菌(ATCC25923)、金 黄色葡萄球菌(ATCC25922)和真菌类的白色念珠菌 (ATCC10231),以上菌株由浙江师范大学生物技术专 业实验室提供。取菌种划平板分离得单菌落,然后用 接种环挑取培养的菌株接种到无菌培养基中,置于震 荡箱中,恒重 37℃,100 r/min振荡 24 h,然后加无菌 生理盐水稀释成1×105~9×105 cfu/mL浓度的菌悬液, 摇匀后备用。 2.3.4. 抑菌圈实验 按文献[11]方法进行抑菌圈实验。用游标卡尺测 量抑菌圈直径的大小,每个测试样品平行测试 3次, 取平均值。 3. 结果与讨论 3.1. XRD 图1为CdO(a),Cr0.04Cd0.96O1.02(b),Cu0.04Cd0.96O(c) 样品的 XRD 图谱。从图 1中发现 2θ = 34˚,39˚,55˚, 66˚,69˚,82˚处出现了 CdO 的特征峰,与 CdO 的标准 谱图(JCPDS Card No.75-576)完全一致。根据 Scherrer 公式[12] cosDK (其中 D为晶粒尺寸(nm);λ为 X射线入射波长(0.154056 nm);K为Scherrer常数,其 值取 0.89;β为积分半高宽度;θ为布拉格衍射角)计算 出样品的晶粒尺寸为 80~100 nm,且掺杂样品的晶粒 尺寸比母体 CdO 的略小。其可能原因是 Cr 3+,Cu2+半 径均小于 Cd2+半径,它们进入 CdO晶格形成固溶体导 致CdO 晶胞发生局部收缩,使得晶粒尺寸略有减小。 Copyright © 2011 Hanspub NAT 孙檬茜 等复合氧化物的制备及抗菌活性47 | Cd1–xMxO 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Intensity(a.u.) 2Theta(degree) a b c Figu r e 1. Po wde r X- Ra y dif fr act ion pat ter ns of CdO( a), Cr0.04Cd0.96O1.02(b) and Cu0.04Cd0.96O(c) 图1. CdO(a), Cr0.04Cd0.96O1.02(b), Cu0.04Cd0.96O(c)的XRD 衍射图 3.2 微观形貌 图2为CdO、Cu0.04Cd0.96O和Cr0.04Cd 0.96O样品 的 SEM 照片。从图中可以看出 CdO 晶粒为准六角形貌, 尺寸在 50~100 nm范围,粒子的分布不大均匀;而 Cu0.04Cd0.96O和Cr0.04Cd0.96O样品均呈不规则六角形 貌,粒子分布比较均匀。掺 Cr 样品的晶粒尺寸比掺 Cu 的略小,但程度的团聚略大,这可能与前者是异价 置换,有较大的晶格缺陷的缘故。掺杂样品的晶粒尺 寸比 CdO 的大,与 XRD 的结果基本一致。 3.3. 抗菌性能 3.3.1. Cd1–xMxO复合氧化物的抗菌性能 在普通日光灯照射条件下,考察 Cu2+和Cr3+ 掺杂 量对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌 性能的影响,其结果示于表1和表 2。由表获悉,随 着Cr3+和Cu2+掺杂量的增加,样品对大肠杆菌、白色 念珠菌的抑菌能力呈先增强后减弱的变化趋势。Cu2+ 掺杂量 x = 0.06, 0.04和0.08 的样品分别对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌和白色念珠菌具有最强的抗菌作用, 其最大抑菌直径分别达到 29.2 mm、26.7 mm 和28.7 mm。相对于纯 CdO 的抗菌性能都有显著地增强,说 明适量 Cu2+掺杂能提高 Cd1–xCuxO的抗菌性能;当掺 杂量过大时,抗菌性能反而减弱。因为适量Cu2+取代 CdO 晶胞中 Cd2+的位置,在晶体的内部乃至表面产生 出,从而增强抗菌性能;随着 Cu2+掺杂量的增加,Cu2+ 取代 Cd2+有一个极限,过多的 CuO覆盖在 CdO 表面 上,影响金属粒子的溶出,导致其抗菌性能反而减弱。 Cr3+掺杂量 x = 0.06, 0.1和0.08的样品分别对白色念珠 菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌能力最强;掺 Cr3+样品的抑菌能力总体上比纯 CdO 的强,且随着 Cr3+掺杂 浓度的增加 ,对金黄色葡 萄球菌的抑菌 能力 逐渐增强。 Figure 2. SEM images of CdO (a), Cu0.04Cd0.96 (b) and Cr0.04Cd0(c) 图2. CdO (a)、Cu0.04Cd0.96 (b)和Cr0.04Cd0.96 (c)的SEM照片 .96 了晶格缺陷,使表面活性位增多,有利于金属粒子溶 Copyright © 2011 Hanspub NAT 孙檬茜 等 | Cd1–xMxO复合氧化物的制备及抗菌活性 Copyright © 2011 Hanspub NAT 48 表1. Cd1-xCuxO复合氧化物的抑菌圈平均直径(mm) Table 1. Average diameter (mm) of inhibition zone for Cd1–xCuxO composites 抑菌圈平均直径(mm) Cd1–x x菌 白色念珠菌 Cu O 大肠杆菌 金黄色葡萄球 x = 0.00 21.5 26.4 22.3 x = 0.02 22.9 26.4 27.8 25.1 28.1 x = 0.04 x = 0.06 26.7 29.2 23.0 28.4 x = 0.08 27.7 23.5 28.7 x = 0.10 26.5 23.4 18 Table 2. Average diameter (mmhibition zo for xO1+x/2 cotes 表2. Cd1–xCrxO1+x/2复合氧化物的抑菌圈平均直径(mm) ) of inne Cd1–xCr mposi 抑菌圈平均直径(mm) Cd1–xCrx1–x/2 白色念珠菌 O 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 x = 0.00 25.4 24.0 18.8 x = 0.02 25.6 25.1 18.8 26 25.9 x = 0.04 x = 0.06 25.3 26.2 26.3 31.8 x = 0.08 28.6 27.2 24.5 x = 0.10 22.2 27.5 23.1 3.3 xMxO氧化物的 制 MxO复 化物的光 抑菌原理 它的禁带宽 度是 1) 用柠檬酸–溶胶凝胶法制备了 Cd1–xMxO Cr3+和Cu2+掺入导致 Cd1–xMxO样品的晶 O纳米复合氧化物对大肠杆菌、金黄 色葡 国家自然科学基金(21071125)和浙江 省大 参考文献 (References) i, et al. Synthesis ofcadmium .2. Cd1– 复合 抗菌机 Cd1–x 合氧催化与 CdO 的相同。CdO 是一种 N-型宽禁带半导体, 2.3 eV[13]。在 Cd1–xMxO复合氧化物中,Cu2+、 Cr3+取代 Cd2+生成活性更大的固溶体,降低了掺杂样 品的禁带宽度。因此Cd1–xMxO复合粉末的抗菌机制 主要来自两个方面:1) Cd1–xMxO纳米粒子具备特殊的 表面效应和高氧化活性,尤其是在紫外光照条件下, 在水和空气中会分解出自由移动的电子(e–),同时留下 带正电的空穴(h+)。带正电的空穴具有很强的氧化作 用,能激发产生活性氧,与大多数有机化合物发生氧 化反应,从而能够将细菌等微生物杀死,达到杀菌的 作用;2) 游离出来的 Cr3+、Cu2+ 和Cd2+ 接触细菌等 微生物时,能与细菌体内的氧化代谢酶(-SH)结合,使 其失去活性而导致细菌窒息死亡。Cr3+、Cu2+和Cd2+ 从死亡细菌体内游离出来后可继续杀死其他的细菌, 从而达到持久抗菌的作用。 4. 结论 复 题[ 合氧化物。 粒尺寸减小。 2) Cd1–xMx 萄球菌和白色念珠菌都有良好的抑制作用。Cu 适量掺杂能提高 Cd1–xCuxO的抗菌性能,当掺杂量过 大时,抗菌性能反而减弱;掺 Cr3+样品的抑菌能力总 体上比纯 CdO 强,Cr3+掺杂量x = 0.06, 0.08 和 0.1 的样品分别对白色念珠菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球 菌具有最佳抑菌作用。 5. 致谢 本文得到了 学生新苗人才计划项目(2010R404013)的资助,特 此致谢! [1] H. Zhang, X. Y. Ma, Y. J. J hydroxide nanoflake and nanowisker by hydrothermal method. Materials Letters, 2005, 59(1) : 5625-5658. [2] M. Ristic, S. Popovic, and S. Music. Formation and properties of Cd(OH) and CdO particles. Materials Le 2tters, 2004, 58(20): 2494-2499. [3] S. Motupally, M. Jain, V. Srinivasan, et al. 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