河南工业大学化学化工学院，河南 郑州

收稿日期：2024年4月19日；录用日期：2024年5月24日；发布日期：2024年5月31日

摘要

采用模板法，在相对温和的条件下成功合成了一系列Nb/Mn-x多级孔铌/锰复合催化剂。使用XRD、FTIR、SEM、XPS和接触角测量等技术对样品进行表征，以确定其形态和亲水/疏水特性，同时也确认了Mn元素的负载并分析了其存在的价态。结果表明，大孔被成功引入了介孔磷硅酸铌中，制备出了多级孔磷硅酸铌载体，并在其上成功地均匀负载了Mn元素。Mn元素以γ-MnO₂晶相和Mn²⁺、Mn³⁺以及Mn⁴⁺等价态形式存在。催化剂的表面疏水性随Mn负载量的升高呈现先升高后降低的趋势。这些催化剂在使用纯水作为溶剂将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛和5-甲酰基呋喃-2-羧酸方面表现出良好的催化效率。其中，Nb/Mn-0.045取得了最佳的催化性能。在最佳反应条件下(140˚C, 3.5 h)，2,5-呋喃二甲醛收率和选择性分别达到最大值7%和28.5%，对于5-甲酰基呋喃-2-羧酸而言，收率在160℃，3.5 h的条件下达到最大5.79%，5-羟甲基糠醛转化率为33.15%。研究结果表明适宜的Mn元素负载量、反应温度与反应时间对催化效率至关重要。此外，Nb/Mn-0.045表现出一定的可回收性。

关键词

锰/铌，5-羟甲基糠醛，2,5-呋喃二甲醛，5-甲酰基呋喃-2-羧酸，多相催化

Synthesis of Hierarchical Porous Manganese/Niobium Composite Catalysts and Catalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in Pure Water

Haihang Zhu, Wanling Shen^*

College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou Henan

Received: Apr. 19^th, 2024; accepted: May 24^th, 2024; published: May 31^st, 2024

ABSTRACT

A series of Nb/Mn-x multistage porous niobium/manganese composite catalysts were successfully synthesised under relatively mild conditions using a template method. The samples were characterised using XRD, FTIR, SEM, XPS and contact angle measurements to determine their morphology and hydrophilic/hydrophobic properties, as well as confirming the loading of the Mn element and analysing the valence states present. The results showed that macropores were successfully introduced into mesoporous niobium phosphosilicate to prepare a multistage porous niobium phosphosilicate carrier, which was successfully and homogeneously loaded with elemental Mn. The elemental Mn was present in the form of γ-MnO₂ crystalline phases and valence states such as Mn²⁺, Mn³⁺, and Mn⁴⁺. The surface hydrophobicity of the catalysts showed a tendency to increase and then decrease with the increase of Mn loading. These catalysts showed good catalytic efficiency in the conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxaldehyde and 5-formylfuran-2-carboxylic acid using pure water as solvent. Among them, Nb/Mn-0.045 achieved the best catalytic performance. The yield and selectivity of 2,5-furandicarboxaldehyde reached a maximum of 7% and 28.5%, respectively, under the optimum reaction conditions (140˚C, 3.5 h), and for 5-formylfuran-2-carboxylic acid, the yield reached a maximum of 5.79% at 160°C, 3.5 h, and the conversion of 5-hydroxymethylfurfural was 33.15%. The results indicate that the appropriate Mn elemental loading, reaction temperature and reaction time are crucial for the catalytic efficiency. In addition, Nb/Mn-0.045 showed some recoverability.

Keywords:Manganese/Niobium, HMF, DFF, FFCA, Heterogeneous Catlysis

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1. 引言

通过5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化可以生产重要的高值化学品 [1] 。其中，2,5-呋喃二甲醛(DFF)和5-甲酰基呋喃-2-羧酸(FFCA)是最重要的高值化学品之一。DFF可以用作各种抗真菌剂、杀线虫剂、药剂、多孔有机框架、聚氨酯和大环配体的前体 [2] 。DFF可以通过选择性氧化HMF的羟甲基来获得。而FFCA对于药物衍生物的合成具有一些独特的结构优势，这已在两项专利中得到证实 [3] 。

研究初期，研究人员尝试使用不同的牺牲氧化剂(如NaOCl、BaMnO₄、CrO₃-吡啶等)合成DFF [4] ，但这些氧化剂由于其对环境有毒有害的性质而应用受限。为了解决这个问题，空气或分子氧被广泛认为是对环境无害的氧化剂。

使用贵金属基多相催化剂催化氧化HMF生成DFF已有大量报道，人们对在活性炭、ZrP、γ-Al₂O等各种载体上负载Ru进行了大量探索 [5] 。虽然贵金属基催化剂对于HMF的选择性氧化非常有效，但较长的反应时间和较高的价格是其使用的限制因素。在几种非贵金属中，V基催化剂具有较高的催化活性。Antonyraj等人 [6] 使用V₂O₅/C催化剂进行了催化HMF转化为DFF的实验，在相对温和的压力下，得到了95%以上的HMF转化率与DFF选择性。尽管V基催化剂所带来的催化效果十分理想，但因其具有毒性以及易发生交叉聚合而降低了其工业可行性。

除此以外，使用Fe、Co、Mn、Ce、Mo和Cu等非贵金属进行HMF的选择性氧化也得到了广泛研究。其中，Tong等人 [7] 使用Cu/MnO₂对HMF进行选择性氧化实验，在乙醇中实现了96%的DFF收率，5小时内HMF转化率为86%。在过渡金属中，锰因其特定的表面–晶格氧相互作用而被认为是一种高效的催化剂。有充分证据表明，Mn结构中包含其他材料，会增加其氧化倾向 [8] [9] 。这一特殊性质为研究掺杂其他元素促进的Mn基催化剂奠定了可靠的基础，使用Mn基催化剂有望进一步提高催化氧化HMF制备DFF的工业可行性。

在多相催化中，分子的扩散对催化剂的活性具有显著影响，如果分子的扩散受阻，反应的效率将大大降低。此外，积碳带来催化剂的失活问题，不仅导致催化剂活性的降低，同时也影响催化剂的使用寿命 [10] [11] 。对催化剂的结构参数进行优化是解决以上问题的有效途径，通过将大孔结构引入介孔催化剂中制备多级孔材料，可以显著改善单一介孔催化剂的传质效率。此外，多级孔结构还可以加强传质效率并减少积碳产生，从而有效提高催化剂的稳定性和使用寿命 [12] [13] 。

本工作中，以高锰酸钾为锰源，聚苯乙烯胶体晶体为硬模板，制备Nb/Mn-x多级孔锰/铌复合催化剂，通过一系列表征技术研究了该材料的性质，并进行了将其用于催化氧化HMF生成DFF和FFCA的研究。

2. 催化剂制备

2.1. 多级孔磷硅酸铌材料的制备

称取0.6 g F127于烧杯中，加入30 mL去离子水，搅拌10 min使F127完全溶解。随后，向F127溶液中分别滴加0.750 mL浓HCl和0.218 mL 44% H₂SO₄溶液将pH调节至3.5。将溶液在35℃下以300 r min⁻¹的速度持续搅拌2 h。然后将预先制备的酒石酸铌溶液滴加至混合溶液中，添加0.95 g磷酸氢二铵和0.225 mL正硅酸四乙酯，最后，向混合溶液中加入3 g聚苯乙烯微球。将恒温加热磁力搅拌器的温度设置为40℃，持续搅拌溶液20 h。待搅拌结束后，将混合溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中，封闭容器，将反应釜置于150℃的鼓风干燥箱中进行水热晶化，持续24 h。当晶化过程结束后，自然放置反应釜使其冷却至室温，通过真空抽滤分离固体。将所得固体在120℃下干燥2 h，随后将所得固体溶于冷甲苯中并以300 r min⁻¹的速度搅拌1 min，搅拌结束后通过真空抽滤分离所得固体，重复以上步骤3次。随后将所得固体置于烧杯中，取10 mL乙醇以洗涤残留甲苯。将所得固体于120℃下干燥2 h并研磨，得到白色固体粉末。将所得固体粉末命名为NbSiP-Hp。

2.2. 多级孔锰/铌复合催化剂的制备

分别称取0.023 g、0.012 g、0.021 g、0.031 g高锰酸钾于烧杯中，加入30 mL去离子水，以300 r min⁻¹的速度搅拌10 min使高锰酸钾溶液完全溶解，得到一系列不同浓度的高锰酸钾溶液。

称取0.3 g NbSiP-Hp固体粉末于已配置好的不同浓度高锰酸钾溶液中，将混合液以700 r min⁻¹的速度在室温下持续搅拌6 h，搅拌结束后使用真空抽滤分离固体粉末，将所得固体粉末于120℃下烘干2 h。随后将所得固体简单水洗3次以去除多余高锰酸钾，在120℃下烘干2 h，得到一系列不同Mn负载量的Nb/Mn固体粉末，并根据所用高锰酸钾溶液浓度的不同将其分别命名为Nb/Mn-0.005，Nb/Mn-0.025、Nb/Mn-0.045、Nb/Mn-0.065。

3. 结果与讨论

3.1. X射线衍射分析

通过X射线衍射技术，可以获得有关Nb/Mn-x多级孔锰/铌复合催化剂晶体结构的重要信息。图1为Nb/Mn-0.045催化剂的衍射图谱，在2θ = 在12.9˚和19.9˚处观察到两个相对较宽的衍射峰，这些峰分别对应于γ-MnO₂ (PDF#97-015-0462)的(200)和(001)晶面，根据布拉格公式计算，其对应的晶面间距d分别为6.9 Å和4.5 Å，这表明Mn元素被成功负载到了催化剂中。此外，2θ = 23.3˚和27.7˚处观察到的两个相对较宽的衍射峰，分别对应于四方NbOPO₄相的(101)和(200)晶面 [14] [15] 。根据布拉格公式计算，其对应的晶面间距d分别为3.8 Å和3.2 Å。除了上述明显的衍射峰，我们还在2θ = 40˚和60˚之间观察到了多个很弱的宽峰信号。这表明Nb、Mn、P、Si原子的排列整体上是无序的。

图1. Nb/Mn-0.045的广角XRD谱图

3.2. 傅里叶红外光谱分析

图2. Nb/Mn-x和NbSiP-Hp样品的FTIR光谱

通过傅里叶红外光谱分析对NbSiP多级孔材料以及Nb/Mn-x多级孔锰/铌复合催化剂所具有的分子结构和化学组成进行了研究。图2显示了所合成的NbSiP多级孔材料以及Nb/Mn-x多级孔锰/铌复合催化剂在400~4000 cm⁻¹范围内的FTIR谱图。通过观察谱图可以看到，Nb/Mn-0.0045和Nb/Mn-0.0065的FTIR谱图与未负载Mn元素的NbSiP-Hp的FTIR谱图在600~4000 cm⁻¹范围内基本相同，这表明低比例的Mn元素添加并没有对NbSiP多级孔材料原有的分子结构和化学组成造成显著影响。在1424 cm⁻¹处观察到的峰可以归因于C-H键的弯曲振动，这表明有机模板剂存在于催化剂的结构当中。在645 cm⁻¹处观察到的峰可以归因于八面体NbO₆基团中Nb-O键的伸缩振动 [16] 。另外，在所有样品的谱图中，均在1009 cm⁻¹处观察到一个显著的峰，该峰对应着Nb-O-P键的不对称伸缩振动 [17] ，这一发现意味着磷酸盐基团通过氧桥键与铌结合。此外，在875 cm⁻¹的吸收峰表明催化剂中Si-O-Nb键的存在，这表明硅酸盐基团已被插入到了氧化铌骨架当中 [18] 。

但是Nb/Mn-0.0045和Nb/Mn-0.0065的FTIR光谱在532 cm⁻¹出均出现了一个新的吸收峰，可归因于Mn-O键的伸缩振动 [19] ，其强度随Mn负载量的提高而显著增加，这表明Mn元素在NbSiP-Hp多级孔材料上的成功负载，这一分析结果与X射线衍射分析所得到的结论相一致。

3.3. X射线光电子能谱分析

为了验证催化剂表面的元素组成以及元素具体的化学状态，使用X射线光电子能谱分析对Nb/Mn多级孔锰/铌复合催化剂进行了表征与分析，Nb/Mn多级孔复合催化剂的XPS分析结果如图3所示。Nb/Mn-0.045在XPS全扫描光谱(图3)上存在四个主要的峰，分别归属于C1s、Nb3d和Mn2p [20] 。这表明催化剂中存在C、Nb、Mn元素，这些结果与下文元素分布图(图4(d)~(f))所得到的结果一致，所制备的催化剂的成分和期望的设计相符。

图3. (a) Nb/Mn-0.045的全扫描光谱；Nb/Mn-0.045的(b) C1s、(c) Nb3d和(d) Mn2p的XPS分析

图3(b)显示C1s的XPS结合能谱，可以分别在284.8 eV和288.34 eV处拟合出两个峰，分别对应于C-H键和C = O键 [21] [22] 。Nb3d区域对于详细描述材料中Nb的电子态是最具特征性的，图3(c)显示Nb3d的XPS结合能谱，可分别在207.4 eV和210.16 eV处以两个分峰来拟合，对应于两种可能的能态(即Nb3d_5/2和Nb3d_3/2) [23] [24] 。此外，不存在与Nb的其他氧化态相对应的额外双峰(例如204 eV对应的Nb²⁺，或205 eV对应的Nb⁴⁺)，这一结果表明催化剂样品中所有铌都以Nb₂O₅的形式存在于其中。图3(d)显示Mn2p的XPS结合能谱，641.8 eV处的不对称Mn2p_3/2峰可以去卷积为几个结合能分别为640.8、641.6、642.8和644.8 eV的子峰，分别对应于Mn元素Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的不同价态，以及Mn元素的特征震激峰 [25] [26] ，这表明锰在催化剂表面以多种价态存在。综上所述，通过XPS分析，我们确认了Nb/Mn多级孔锰/铌复合催化剂的化学成分与价态，Mn元素被成功的负载于NbSiP-Hp的表面，以上分析结果也与XRD以及FTIR的分析结果相吻合。

3.4. 扫描电镜分析

扫描电镜(SEM)是研究催化剂微观结构和粒子尺寸特性的关键技术。如图4(a)所示，通过观察可以发现，SEM图像清楚地显示了Nb/Mn-0.045催化剂为直径范围在2~10 μm的非规则且非均质的微米级颗粒。

图4. Nb/Mn-0.045样品(a)~(c)不同放大倍数的SEM图像和(d)~(f)元素分布图

图4(b)~(c)为更细致的高放大倍数照片，通过这些照片可以看出，这些微米级催化剂颗粒是由直径大约在10~20 nm的粗糙纳米颗粒团聚而形成的，这些纳米颗粒间的紧密团聚使得Nb/Mn-0.045催化剂形成了很多堆积介孔，从而增加了催化剂的比表面积，为催化反应提供了更多暴露的活性位点。此外还可以观察到催化剂存在着许多直径在50 nm以上的大孔，这表明大孔被成功的引入到催化剂中，大孔结构可以有效的提高传质效率并减少积碳的产生，从而对催化反应的速率和催化剂的使用寿命产生积极的影响。

图4(d)~(f)为Nb/Mn-0.045多级孔锰/铌复合催化剂的元素分布图，从元素分布来看，C、Nb和Mn等元素在催化剂表面呈现出均匀分布，且C和Nb的含量较多，而Mn的含量相对较少，表明Mn元素被均匀负载到了磷硅酸铌载体上。均匀的元素分布可以使底物分子在催化剂的活性位点上获得均一的活化环境。

3.5. 静态接触角分析

接触角测量是研究固体表面亲水性和疏水性的一种普遍方法。通过测量一系列Nb/Mn-x多级孔锰/铌复合催化剂的静态接触角，对催化剂的亲/疏水性与Mn元素负载量的关系进行了表征和分析。如图5(a)~(d)所示，通过调节催化剂合成过程中所使用的高锰酸钾溶液的浓度，可以发现催化剂的亲/疏水性得到了不同程度的调节。在未负载Mn元素的情况下，NbSiP-Hp催化剂展现出较为明显的疏水性，其接触角高达124.4˚，这样一个较大的接触角不利于催化剂在水中的分散以及亲水性底物与催化剂表面活性位点的接触。当进行较低浓度的Mn元素负载时，可以观察到Nb/Mn-0.025样品的接触角增大到了134.4˚，催化剂表面的疏水性进一步增强。但是，随着Mn元素负载量的进一步升高，显示出催化剂表面的亲水性也随之增加，Nb/Mn-0.045样品的接触角下降至103˚，而Nb/Mn-0.065样品的接触角进一步降至92.5˚。这一变化可能归因于Mn元素的引入过程中高锰酸钾对载体的氧化而带来的高亲水性。除此之外，催化剂适宜的亲/疏水性对催化效率存在着重要的影响，一方面，过高的疏水性可能会阻碍催化剂与水相中的反应物质的接触，从而使催化效率降低；另一方面，过于亲水的表面则可能阻碍产物分子从催化活性位点上的脱离。因此，适度的表面亲/疏水性能够促进反应物分子在催化剂表面的吸附与解吸过程，从而提高催化剂的催化效率，这对于催化反应的进行至关重要。

图5. Nb/Mn-0.045样品在空气中的静态接触角

3.6. 催化活性评价

3.6.1. 催化剂合成条件的影响

首先研究了催化HMF转化为DFF的过程中，催化剂合成条件对DFF收率及选择性的影响，即在相同的反应条件下，用一系列Nb/Mn-x多级孔复合催化剂进行了在纯水中催化氧化HMF实验，实验结果如图6所示。首先，未进行Mn元素负载的NbSiP-Hp催化剂表现出最低的HMF转化率和DFF、FFCA选择性，而进行了Mn元素负载的Nb/Mn-x催化剂的催化效率均得到一定程度的提升，这表明Mn元素的引入对HMF的转化起着关键作用。从图中可以观察到，对于进行了Mn元素负载的催化剂而言，随着Mn元素负载量的调整，DFF的收率与选择性均表现出先上升后下降的趋势，这种现象可能是由于随着Mn元素负载量的增加，催化剂表面上的催化活性位点也随之增加，从而得到了更高的DFF收率和选择性，但是，随着Mn元素负载量进一步增加，使得DFF被进一步氧化，从而生成了较多的FFCA，由此导致了DFF的选择性下降。因此，可以根据以上实验分析结果确定，催化剂制备过程中使用0.045M的高锰酸钾溶液进行Mn元素的负载，可以得到具有最佳催化效果的Nb/Mn-0.045催化剂，使用此催化剂在纯水溶剂中进行催化反应，在24.54%的HMF转化率下可以获得28.47%的DFF选择性和13.41%的FFCA选择性。4.4.2和4.4.3中的催化实验也将在此催化剂的基础上进行。

图6. Nb/Mn-x催化剂合成过程中Mn元素负载量的不同对催化性能的影响(反应条件：140˚C，3.5 h)

3.6.2. 反应温度和反应时间的影响

为了最大化DFF和FFCA的收率，对反应条件进行了优化，研究了反应时间和反应温度对HMF转化率、DFF选择性和收率以及FFCA选择性和收率的影响。反应时间对催化效果的影响如图7(a)所示。随着反应时间的延长，HMF转化率不断增加，表明更长的反应时间有利于HMF的转化。DFF的选择性呈现逐渐下降的的趋势，而DFF的收率呈现出先升高后下降的趋势，这是由于随着反应的进行，DFF被进一步氧化形成FFCA。当反应时间达到3.5 h时，得到了DFF的最佳收率，为7%。而FFCA在反应时间达到4 h时得到了最大收率。以上实验结果表明，过长的反应温度会导致DFF被进一步氧化生成FFCA，从而降低了DFF的选择性和收率。

以反应时间3.5 h进行了反应温度对催化反应活性的影响实验(图7(b))。可以观察到，随着反应温度的升高，DFF的选择性呈现出逐渐下降的趋势，而DFF的收率呈现出先上升后下降的趋势。当反应温度达到140℃时，DFF的收率达到最高，为7%。当温度升高至150℃时，HMF转化率仍保持上升趋势，然而，DFF选择性下降至20%，收率下降至5.3%。当温度升高至160℃时，FFCA的选择性超过了DFF的选择性。这种现象表明，温度过高会促进DFF进一步氧化生成FFCA导致其选择性和收率的降低。因此，确定最佳反应温度为140℃。对FFCA而言，随着反应温度的升高，FFCA的收率处于2.45%~5.79%的范围内，FFCA在160℃的条件下得到了最大收率，这表明增高反应温度对于提高FFCA的收率是更加有利的。

图7. (a) 反应时间(反应条件：140˚C)和(b) 反应温度(反应条件：3.5 h)对催化活性的影响

3.6.3. 催化剂的循环稳定性

图8. 催化剂Nb/Mn-0.045的稳定性测试(反应条件：140˚C，3.5 h)

在进行工业规模的催化反应时，催化剂的可回收行和稳定性是至关重要的考量因素，这直接关系到催化反应的成本效率和环境可持续性。为了研究Nb/Mn-x多级孔锰/铌复合催化剂的可回收性和稳定性，进行了一系列催化剂循环测试，当反应完成后，Nb/Mn-0.045催化剂可以通过离心从反应混合物中回收，然后用去离子水连续洗涤3次，并在80℃的烘箱中干燥过夜。实验结果如图8所示，通过观察发现，多次循环使用对HMF的转化率效果影响不大，当进行第五次循环时，HMF的转化率为24%，对比于第一次的循环效果，仍然保持着97.8%的催化效果。但是，DFF的收率随着循环次数的增加而逐渐降低，当进行第二次循环时，DFF的收率为6.1%，为初次使用效果的87.1%，催化活性没有明显损失。证实了催化剂在纯水中具有一定的稳定性。当进行第五次循环时，DFF的收率为1.5%，仅为初始循环中观察到的收率的21.4%，对于FFCA而言，在前三次循环中，收率与选择性分别保持在3%~5.7%和12.9%~13.4%的范围内，但当循环进行到第五次时，FFCA的收率也出现了显著降低，为初次使用效果的38.2%。催化剂收率和选择性降低的现象可能是由于多次使用导致其活性位点的失活，从而使催化剂的催化效果变差。

4. 结论

我们采用模板法，成功合成了一系列Nb/Mn-x多级孔铌/锰复合催化剂。使用XRD、FTIR、SEM、XPS和接触角测量等技术对样品进行表征，以确定其形态和亲水/疏水特性，同时也确认了Mn元素的负载并分析了其存在的价态。结果表明，大孔被成功引入了介孔磷硅酸铌中，并在其上成功地均匀负载了Mn元素。Mn元素以γ-MnO₂晶相和Mn²⁺、Mn³⁺以及Mn⁴⁺等价态形式存在。催化剂的表面疏水性随Mn负载量的升高呈现先升高后降低的趋势。这些催化剂在使用纯水作为溶剂将HMF转化为DFF方面表现出良好的催化效率。其中，Nb/Mn-0.045取得了最佳的催化性能。在最佳反应条件下(140˚C, 3.5 h)，DFF收率和DFF选择性分别达到最大值7%和28.5%，对于FFCA而言，收率在160℃、3.5 h的条件下达到最大，为5.79%，HMF转化率为33.15%。

致谢

感谢河南省自然科学基金项目(232300420136)的支持。

文章引用

朱海航,申万岭. 多级孔锰/铌复合催化剂的合成及纯水中催化氧化5-羟甲基糠醛研究
Synthesis of Hierarchical Porous Manganese/Niobium Composite Catalysts and Catalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in Pure Water[J]. 物理化学进展, 2024, 13(02): 298-308. https://doi.org/10.12677/japc.2024.132035

参考文献