ABSTRACT

Through the compatibility tests on the two oilfields produced water at different temperatures and pH values, the effects of compatibility conditions on the total scale, CaCO₃ scale and BaSO₄ scale were studied. It was found out that the scaling trend was towards BaSO₄ at 25˚C, and the scaling trend was towards CaCO₃ at 60˚C. The rising of temperature and pH would result in total scaling increase, and the scaling at 60˚C was 20% approximately more than that at 25˚C, and the increase was mainly contributed by CaCO₃ scaling. BaSO₄ scaling is less affected by temperature and pH value, while temperature and pH value have a great influence on the increase of CaCO₃ scaling. The value of pH has a very important influence on scaling. When pH rises, the amount of carbonate scaling increases doubly, and when pH rises above 10.2, Mg(OH)₂ scaling is produced.

Keywords:Oilfield Produced Water, Compatibilty, Scaling, Calcium Carbonate, Barium Sulfate

高含钙钡离子的油田采出水结垢规律研究

刘凯文¹，张帆²，程雁¹，李向伟¹，何志英²，林琳³

¹中石油江汉机械研究所有限公司，湖北 武汉

²西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安

³中油辽河工程有限公司，辽河 盘锦

作者简介：刘凯文(1968-)，男，硕士，高级工程师，现主要从事油气田水处理设备与工艺技术研究工作。

收稿日期：2018年3月20日；录用日期：2018年6月20日；发布日期：2018年10月15日

摘 要

通过对2种油田采出水在不同温度、pH值下进行配伍试验，研究了配伍条件对总结垢量、CaCO₃结垢、BaSO₄结垢的影响。研究发现，25℃的结垢趋势偏向于BaSO₄主导，60℃的结垢趋势偏向于CaCO₃主导。提高温度、pH值都会促使总结垢量增加，60℃组结垢量比25℃组大约增加20%，增加量的主要贡献是CaCO₃结垢。BaSO₄结垢较完全，受温度、pH值影响较小，而温度、pH值对CaCO₃结垢增加影响大；pH值对结垢产生非常重要的影响，pH值上升使碳酸盐结垢量成倍增加，当pH值上升到10.2以上时，导致Mg(OH)₂结垢生成。

关键词 :油田采出水，配伍，结垢，碳酸钙，硫酸钡

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1. 引言

由于油田采出水回注不配伍问题，导致地面和地下油气生产设备结垢，已成为一个重要的操作问题，也成为在注入井或生产井中造成地层伤害的主要原因 [1] [2] ，并最终影响油田的开发效果和经济效益。注水结垢问题在我国广泛存在 [3] [4] [5] ，因此要认真对待采出水的配伍性问题，以避免结垢造成生产损失。回注水结垢的种类很多，早期研究重点是CaCO₃结垢 [6] [7] ，近年来BaSO₄结垢问题也得到广泛研究重视 [8] [9] 。研究发现注水组成、温度与pH值是影响配伍结垢的最重要因素 [10] - [15] 。由于碳酸盐结垢与硫酸盐结垢同时存在，针对长庆油田2种不同地质结构的油田采出水，进行不同温度与pH值条件下的配伍试验研究，重点考察配伍条件对总结垢量、CaCO₃结垢、BaSO₄结垢的影响，为油田采出水回注及阻垢剂添加提供技术支撑。

2. 试验材料与方法

2.1. 试验材料

长庆油田胡四联合站(A)油田采出水、胡十二接转站(B)采出水；HCl、NaOH，分析纯；中速定性滤纸；0.25 μm醋酸纤维滤膜。

2.2. 试验方法

现场取A、B水样后密封保存，水样静置，取上清液，用滤纸过滤去除漂浮物。按不同体积比(1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1)在玻璃锥形瓶中混合，混合后的水样用胶纸封口，分别在25℃ (模拟地表环境)和60℃ (模拟实际油藏温度)温度下静置24 h，肉眼观察水样混配前后的结垢变化，用滤膜过滤分离结垢与上清液，采用重量测量法测量总结垢重量，上清液采用浓度计算法测定剩余结垢离子组成。

3. 试验结果与讨论

3.1. 水质组成

水样中所有阳离子按照ISO/TC147标准，采用ICP-AES法 [16] 测量。Cl⁻质量浓度采用离子色谱法测量， ${\text{SO}}_4^{2-}$ 质量浓度按照HJ/T 342—2007标准采用铬酸钡分光光度法 [16] 测量， ${\text{HCO}}_3^{-}$ 质量浓度按照DZ/T 0064—1993标准采用自动电位滴定法测量， ${\text{CO}}_3^{2-}$ 质量浓度根据碳酸盐电离平衡计算；矿化度按照SL79—1994标准，采用重量法 [16] 测量。水质测量结果见表1。

表1. 两种水样的水质分析结果

两种水样均有很高的矿化度，水样A中金属阳离子质量浓度高，含少量碳酸根阴离子，显示为富含结垢阳离子的碱土氯化物型溶液；水样B中阳离子较少，而富含大量硫酸根、碳酸(氢)根等阴离子，显示为富含结垢阴离子的钠盐溶液。因此对两种水样进行配伍试验，重点考察不同配比的结垢量与上清液组成变化规律。

3.2. 25℃时的配伍试验

当A、B水样体积比在3:7~8:2之间时，结垢非常严重。通过重量法测得总结垢量见图1。该组试验pH值范围在7~8之间，因此Mg²⁺不会形成沉淀，其他几种结垢离子测量结果见图2，再结合表1数据，通过物料平衡计算得到CaCO₃、BaSO₄结垢量。

由图1可见，在体积比为4:6~8:2范围内，总结垢量处于高位区域，该区域与BaSO₄结垢的高位区域比较一致，在常温下，BaSO₄结垢对总体结垢产生重要影响。同时可以发现，CaCO₃结垢的分布趋势与总结垢分布趋势完全不同，说明常温下CaCO₃结垢不是主导结垢趋势分布的主要因素。

从图2的上清液中结垢离子质量浓度变化可以发现，随着配比右移，结垢阳离子质量浓度逐渐增加，而结垢阴离子质量浓度逐渐减小。结垢阳离子中Ca²⁺的质量浓度最大，结垢阴离子中 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 的质量浓度明显超过 ${\text{SO}}_4^{2-}$ ，两种离子将是构成CaCO₃结垢的潜在因素。

图1. 25℃时配伍的结垢量情况

图2. 25℃时配伍的上清液结垢离子质量浓度变化

3.3. 60℃的配伍试验

图3中在水样A、B体积比为2:8~6:4区域，总结垢量处于高位区域，对比25℃时结垢增加20%以上。该分布趋势与图1趋势有很大不同，总结垢量趋势与CaCO₃结垢量趋势比较一致，而受BaSO₄结垢量分布影响明显变小。与图1相比较，BaSO₄结垢量为400 mg左右，而CaCO₃结垢的最大数值从400 mg/L以下提高到1000 mg/L以上，说明60℃结垢的主要贡献来自CaCO₃结垢。

将图4中的60℃配伍上清液结垢离子质量浓度分布与图2比较，变化趋势有一致性，即随着配比右移，结垢阳离子质量浓度逐渐增加，而结垢阴离子质量浓度逐渐减小，结垢阳离子中Ca²⁺的质量浓度最大。同时发现 $$ 的质量浓度不再突出，说明CaCO₃结垢消耗了大量 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 。

3.4. pH值对结垢的影响

在水样A、B体积比为5:5的水样中定量加入NaOH溶液，测定配伍的结垢生成量。图5为重量法测定总结垢量与pH值的对应关系曲线。曲线明显可分为3段，第1段为结垢量1000 mg/L左右的缓慢

图3. 60℃时配伍的结垢量情况

图4. 60℃时配伍上清液结垢离子质量浓度变化

图5. 不同pH值配伍液的结垢量

上升区，到pH值为7.5时结束，对应着BaSO₄与CaCO₃结垢区域；第2段为阶跃到结垢量2500~3300 mg/L左右的缓慢上升区域，由于pH值的上升， ${\text{HCO}}_3^{-}$ 逐渐解离为 ${\text{CO}}_3^{2-}$ ，导致CaCO₃与SrCO₃竞争沉淀成为主力；继续升高pH值，当pH值为10.2左右出现结垢量阶跃进入第3段，该区域对应着Mg(OH)₂沉淀的发生。该结果启示在实际运行中，为避免过多结垢量的产生，应该控制各配伍水的pH值不超过7.5。

4. 结语

两种水样严重不相容，25℃结垢偏向于BaSO₄主导，60℃结垢偏向于CaCO₃主导。60℃组的结垢量比25℃组的约增加20%，增加量的主要贡献是CaCO₃结垢。pH值上升使结垢量成倍增加，当pH值上升到10.2以上时，导致Mg(OH)₂结垢生成。为避免过多结垢量的产生，应该控制各配伍水的pH值不超过7.5。

基金项目

国家科技重大专项(2016ZX05040003)。

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