Material Sciences
Vol. 08  No. 10 ( 2018 ), Article ID: 27085 , 6 pages
10.12677/MS.2018.810115

Preparation of All-Solid-State Sb2S3 Sensitized TiO2 Nanorod Array Solar Cells by Chemical Bath Deposition Method

Yong Xu1, Kai Lv2, Chengfeng Ma2, Chao Ying2, Chengwu Shi2

1Xuancheng Jing Rui New Materials Co., Ltd, Xuancheng Anhui

2School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Province Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Reaction Engineering, Hefei University of Technology, Hefei Anhui

Received: Sep. 14th, 2018; accepted: Oct. 3rd, 2018; published: Oct. 10th, 2018

ABSTRACT

In this paper, the TiO2 nanorod arrays with the diameter of 20 nm, the length of 570 nm and the areal-density of 560 μm−2 were grown on the TiO2 compact layer covered FTO conductive glass by a hydrothermal method. The Sb2S3 thin film was successfully deposited on TiO2 nanorod arrays by the low-temperature chemical bath deposition method using SbCl3 as antimony source and Na2S2O3 as sulfide source. The all-solid-state Sb2S3 sensitized TiO2 nanorod array solar cell was fabricated using spiro-OMeTAD as the solid-state electrolyte. The morphology, crystallinity and optical absorption of the Sb2S3 thin film were investigated and the photovoltaic performance of the corresponding Sb2S3 sensitized solar cells was evaluated. The results revealed that the crystalline phase of Sb2S3 thin film was transformed from the amorphous to stibnite phase, and the absorption onset of Sb2S3 thin film exhibited a red-shift to 750 nm when the Sb2S3 thin film was annealed at 450˚C for 8 min. The corresponding solar cells achieved the PCE of 2.5%.

Keywords:Low-Temperature Chemical Bath Deposition, Sb2S3, TiO2 Nanorod Array, All-Solid-State Sensitized Solar Cell

化学浴制备全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池研究

徐 勇1,吕 凯2,马乘风2,应 超2,史成武2

1宣城晶瑞新材料有限公司,安徽 宣城

2合肥工业大学化学与化工学院,安徽省先进催化材料与反应工程重点实验室,安徽 合肥

收稿日期:2018年9月14日;录用日期:2018年10月3日;发布日期:2018年10月10日

摘 要

本文利用水热法在覆盖有TiO2致密层的FTO导电玻璃上生长出直径为20 nm、长度为570 nm、面密度为560 μm−2的TiO2纳米棒阵列。接着使用低温化学浴沉积法,以SbCl3作为Sb源,Na2S2O3作为S源,在TiO2纳米棒阵列上成功沉积了Sb2S3薄膜。并以spiro-OMeTAD作为固态电解质组装了全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池。系统研究了所得Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的形貌、结晶性和光学吸收,以及相应太阳电池的光伏性能。结果表明,当Sb2S3薄膜在450℃下退火8 min时,Sb2S3由无定形转变为辉锑矿相,其吸收开端红移到750 nm,相应太阳电池的光电转换效率达到了2.5%。

关键词 :低温化学浴,硫化锑,二氧化钛纳米棒阵列,全固态敏化太阳电池

Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

Sb2S3作为V-VI族直接带隙半导体材料,具有合适的光学带隙(1.7 eV),在可见光区吸光系数达到1.8 × 105 cm−1,能够有效地利用太阳光,同时Sb2S3储量丰富、廉价、低毒等优势,被视为有希望得到广泛应用的太阳电池材料之一 [1] [2] [3] [4] 。近年来,研究者们基于使用Sb2S3作为光敏化剂制备敏化太阳电池进行了大量的研究工作。Itzhaik等 [2] 成功使用低温化学浴法在介孔TiO2薄膜上沉积了Sb2S3吸收层,并用其作为光阳极,结合无机空穴传输材料CuSCN作为固态电解质制备的敏化太阳电池获得了3.37%的光电转换效率。随后,Moon等 [5] 使用相同方法在2 μm厚的介孔TiO2薄膜上沉积Sb2S3,并使用有机空穴传输材料spiro-OMeTAD作为固态电解质制备了敏化太阳电池,其光电转换效率达到3.1%。与此同时,Chang等 [6] 使用Sb2S3敏化1 μm厚的介孔TiO2薄膜作为光阳极,P3HT作为固态电解质制备的敏化太阳电池其光电转换效率达到了5.06%,短路电流密度为12.3 mA cm−2。除了使用传统的介孔TiO2作为电子传输层外,一维金属氧化物纳米棒也被广泛应用于制备Sb2S3敏化太阳电池 [7] [8] [9] 。Han等 [7] 用水热法在ITO导电玻璃上制备了直径为120 nm,长度为1.3~1.4 μm的ZnO纳米棒,并使用离子交换法在ZnO纳米棒表面形成Sb2S3敏化层,所构建的固态敏化太阳电池结构为ITO/ZnO/ZnS/Sb2S3/P3HT/Pt,获得了1.32%的光电转换效率,短路电流密度为5.57 mA cm−2。Parize等 [8] 用喷雾热解法在直径为80 nm,长度900 nm的ZnO/TiO2核壳纳米棒上沉积一层超薄Sb2S3,使用P3HT为固态电解质所制备的敏化太阳电池,其光电转换效率达到了2.3%,短路电流密度为7.5 mA cm−2。可以看出,与介孔TiO2作为电子传输层相比,使用一维金属氧化物纳米棒制备的固态Sb2S3敏化太阳电池的短路电流密度与光电转换效率都较低,这主要与Sb2S3的担载量与固态电解质空穴扩散长度不足有关。所以制备一种小直径、短长度、高面密度的纳米棒阵列是解决这一问题的方法之一。

本文利用水热法在覆盖有TiO2致密层的FTO导电玻璃基底上制备了直径为20 nm、长度为570 nm、面密度为560 μm−2的TiO2纳米棒阵列,利用低温化学浴法,以SbCl3作为锑源,Na2S2O3作为硫源,在TiO2纳米棒阵列上成功沉积了Sb2S3薄膜,并以spiro-OMeTAD作为固态电解质组装了全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池。系统研究了所得Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的形貌、光学吸收和结晶性,以及相应太阳电池光伏性能。

2. 实验部分

2.1. TiO2纳米棒阵列的制备

采用水热法制备TiO2纳米棒阵列 [10] ,水热反应过程在一个装有容积为50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行。首先将20 mL浓度为37%的浓盐酸加入到20 mL的去离子水中,超声5 min使之混合完全,接着将0.52 mL的钛酸异丙酯加入到该混合溶液中,继续超声25 min获得包含0.044 mol∙dm−3的钛酸异丙酯和6 mol∙dm−3盐酸的生长溶液。随后将两片覆盖有60 nm厚TiO2致密层的FTO透明导电玻璃倾斜靠在聚四氟乙烯内衬中,导电面朝下,并将上述生长溶液缓慢倒入。将聚四氟乙烯内衬装入高压反应釜中,密封后置入预先加热到170℃的鼓风干燥箱中,生长时间设置为96 min。反应结束后,将高压反应釜自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇冲洗TiO2纳米棒阵列、吹干,并于450℃退火30 min,冷却至室温,放入干燥器中备用。

2.2. Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的制备

使用低温化学浴法在TiO2纳米棒阵列上制备Sb2S3,首先配制3 mL浓度为1 mol∙dm−3的SbCl3丙酮溶液和25 mL浓度为1 mol∙dm−3的Na2S2O3水溶液,并将上述溶液温度降到7℃。然后将装有SbCl3丙酮溶液的烧杯放入7℃的冰水槽中,在磁力搅拌下将Na2S2O3水溶液逐滴滴加到上述溶液,持续搅拌至溶液澄清后,加入72 mL温度为7℃的去离子水,搅拌均匀。将溶液倒入方形玻璃容器中,平行放置两长条玻璃于容器,间距1.5 cm,然后将上述TiO2纳米棒阵列的导电玻璃,阵列面朝下依次搭在两条玻璃之间。用封口膜密封容器,将其放入冰箱生长1.5 h,温度保持7℃。生长完成后,用去离子水彻底冲洗Sb2S3敏化的TiO2纳米棒阵列,并用稀盐酸擦掉导电玻璃背面的Sb2S3

使用微距离真空热蒸发仪在2 Pa压强和N2氛围下对Sb2S3敏化的TiO2纳米棒阵列退火,上下加热板温度设定为450℃,加热8 min。停止加热,待仪器显示温度降到100 ℃以下,关机械泵,开进气阀,取出薄膜,用去离子水彻底冲洗后吹干。

2.3. 太阳电池的组装

利用spiro-OMeTAD作为固态电解质制备全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池。spiro-OMeTAD溶液的具体配制如下:72.3 mg spiro-OMeTAD、28.8 μL tBP、17.5 μL双三氟甲磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520 mg∙ml−1)和29 μL钴盐的乙腈溶液(300 mg∙ml−1)溶入到1 mL氯苯中,搅拌12 h备用。将40 μL spiro-OMeTAD溶液滴加在Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列上,在4000 rpm下旋涂30 s制备一层空穴传输层。然后用真空镀膜仪在空穴传输层的表面镀上一层约60 nm厚的金电极(压力为1 × 10−5 Pa)。即组装了结构为FTO/TiO2致密层/ TiO2纳米棒/Sb2S3/spiro-OMeTAD/Au的太阳电池。

2.4. 表征与测试

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Gemini SEM 500, Zeiss)观察TiO2纳米棒阵列和Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的形貌;利用X射线衍射仪(XRD, X’Pert PRO, Philips, Holland)分析Sb2S3的晶相,测试使用λ = 0.154056 nm的Cu Kα射线,40 kV的电压与40 mA的电流,扫描速度为0.026˚∙s−1。用紫外–可见–近红外分光光度计(UV-Vis-NIR, CARY 5000, Agilent, USA)测量TiO2纳米棒阵列和Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的光学吸收;光伏性能测试是由标准光源(Oriel Solar 3A,美国Newport公司)和数字源表(Keithley 2420,美国Newport公司)组成的测试系统完成(100 mW∙cm−2, AM 1.5),光强是用标准单晶硅电池(美国Newport公司)进行标定,太阳电池的有效面积为0.09 cm2。IPCE测试采用Newport公司的IPCE测试系统完成,从300 W氙灯(Newport, USA)出来的单色光经过单色仪(74125 Oriel Cornerstone 260 1/4 m Monochromator, USA)后变为单色光(光谱范围300 nm~800 nm)先后照射到标准硅探头和样品上,单色光光强和样品光电流通过2931-C双通道光功率/电流计和标准硅探头测量。采样间隔为10 nm,采样时间为2 s。所有的部件和整个测量过程由Oriel®Tracq Basic V5.0软件控制自动进行。

3. 结果与讨论

3.1. TiO2纳米棒阵列的微结构、晶相、光学吸收

图1是TiO2纳米棒阵列的表面和断面SEM照片、XRD衍射花样、紫外–可见吸收光谱。由图1(a),图1(b)可知,TiO2纳米棒阵列的直径、长度和面密度分别为20 nm、570 nm和560 μm−2,与之前Han和Parize等 [7] [8] 制备的直径为120 nm,长度为1.3~1.4 μm的ZnO纳米棒和直径为80 nm,长度为900 nm的ZnO/TiO2核壳纳米棒相比,本实验制备的TiO2纳米棒阵列直径更小,面密度更高,可以增加Sb2S3的担载量,短长度则有利于空穴在固态电解质中的有效传输。由图1(c)可以看出除了FTO的衍射峰外,在2θ为36.1˚和62.8˚出现了TiO2金红石相的特征衍射峰,分别对应于金红石TiO2的(101)、(002)晶面。由图1(d)获得TiO2纳米棒的吸收开端为410 nm,对应的带隙为3.0 eV。

3.2. Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的形貌、晶相、光学吸收

图2是Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的表面SEM照片、XRD衍射花样、紫外–可见–近红外吸收光谱。从图2(a)可以看出,Sb2S3成功沉积在了TiO2纳米棒阵列上。与图1(a) TiO2纳米棒阵列的表面SEM照片相比,可以看到TiO2纳米棒被Sb2S3完全包裹,并且在相邻纳米棒的间隙也填充了Sb2S3,有效的增加了Sb2S3的担载量。图2(b),图2(c)给出了退火前与退火后Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的XRD衍射花样和紫外–可见–近红外吸收光谱。从XRD衍射花样可以看出,未退火的Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列未出现Sb2S3的衍射峰,说明化学浴生长出来的Sb2S3为无定型。当薄膜在450℃退火8 min后,在2θ为15.6˚、17.5˚、25.0˚、24.9˚、29.2˚、32.4˚、35.5˚、47.0˚和54.2˚的位置出现了辉锑矿相Sb2S3的特征衍射峰,对应卡片(PDF # 42-1393),结果表明当无定型态的Sb2S3在退火处理后转变为结晶态。从紫外–可见–近红外吸收光谱发现,未退火的Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的吸收开端为550 nm,对应的带隙为2.25 eV,当薄膜进行退火处理后,其吸收开端拓宽到750 nm,对应的带隙为1.65 eV与本征材料的1.7 eV相近。所以,对低温化学浴生长的Sb2S3薄膜经过退火处理,可以使Sb2S3从无定型态变为结晶态,并拓宽其光谱吸收。

3.3. Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池的光伏性能

图3是全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池的光电流–光电压特性曲线和单色光光电转换效率图谱。对于未退火的Sb2S3,相应太阳电池的光电转换效率很低,只有0.02%;对于退火处理的Sb2S3,相应太阳电池的光电流–光电压特性曲线如图3(a)所示,其短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)分别为11.63 mA cm−2、0.44 V、0.49和2.5%。图3(b)是退火处理的Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池的单色光光电转换效率图谱,发现电池从吸收750 nm单色光时开始产生电子,与其退火的Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列吸收开端为750 nm相对应。相应的单色光光电转换效率曲线从300~800 nm的积分电流密度为11.35 mA cm−2,与太阳电池的短路电流密度11.63 mA cm−2基本一致。本实验所得的短路电流密度11.63 mA cm−2明显高于之前Han和Parize等 [7] [8] 制备的固态Sb2S3敏化一维纳米棒阵列太阳电池的5.57 mA cm−2和7.5 mA cm−2。因此,通过减小TiO2纳米棒阵列的直径、提高其面密度,可以有效地提高Sb2S3的担载量;通过缩短TiO2纳米棒阵列的长度可以有利于固态电解质更好的渗透,保证空穴在固态电解质中的有效传输,进而提高固态Sb2S3敏化一维纳米棒阵列太阳电池的光电转换效率。

Figure 1. Surface (a) and cross-sectional (b) SEM images, XRD pattern (c), UV-vis absorption spectrum (d) of the TiO2 nanorod array

图1. TiO2纳米棒阵列的表面(a)和断面(b) SEM照片、XRD衍射花样(c)、紫外–可见吸收光谱(d)

Figure 2. Surface SEM image (a), XRD pattern (b), UV-vis-NIR absorption spectrum (c) of the Sb2S3 sensitized TiO2 nanorod array

图2. Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的表面SEM照片(a)、XRD衍射花样(b)、紫外–可见–近红外吸收光谱(c)

Figure 3. Photocurrent-photovoltage characteristics (a) and IPCE spectra (b) of the annealed-Sb2S3 sensitized TiO2 nanorod array solar cell

图3. 退火处理的全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池的光电流–光电压特性曲线和单色光光电转换效率图谱

4. 结论

本文利用低温化学浴法,在直径为20 nm、长度为570 nm、面密度为560 μm2的TiO2纳米棒阵列上成功沉积了Sb2S3薄膜,并以spiro-OMeTAD作为固态电解质组装了全固态Sb2S3敏化太阳电池。系统研究了Sb2S3薄膜的形貌、结晶性和光学吸收,以及相应太阳电池光伏性能。结果表明,当退火温度为450℃,退火时间为8 min时,Sb2S3薄膜由无定型转变为结晶态,吸收开端为750 nm,相应太阳电池的光电转换效率达到了2.5%,Jsc为11.63 mA cm−2、Voc为0.44 V、FF为0.49。

基金项目

感谢国家自然科学基金项目(51472071)提供的经费支持。

文章引用

徐 勇,吕 凯,马乘风,应 超,史成武. 化学浴制备全固态Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池研究
Preparation of All-Solid-State Sb2S3 Sensitized TiO2 Nanorod Array Solar Cells by Chemical Bath Deposition Method[J]. 材料科学, 2018, 08(10): 974-979. https://doi.org/10.12677/MS.2018.810115

参考文献

  1. 1. Nair, M.T.S., Peña, Y., Campos, J., et al. (1998) Chemically Deposited Sb2S3 and Sb2S3-CuS Thin Films. Journal of the Electrochemical Society, 145, 2113-2120. https://doi.org/10.1149/1.1838605

  2. 2. Itzhaik, Y., Niitsoo, O., Page, M. and Hodes, G. (2009) Sb2S3-Sensitized Nanoporous TiO2 Solar Cells. The Journal of Physical Chemistry C, 113, 4354-4256. https://doi.org/10.1021/jp900302b

  3. 3. Choi, Y.C., Lee, D.U., Noh, J.H., et al. (2014) Highly Improved Sb2S3 Sensitized-Inorganic-Organic Heterojunction Solar Cells and Quantification of Traps by Deep-Level Transient Spectroscopy. Advanced Functional Materials, 24, 3587-3592. https://doi.org/10.1002/adfm.201304238

  4. 4. Kondrotas, R., Chen, C. and Tang, J. (2018) Sb2S3 Solar Cells. Joule, 2, 857-878. https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.04.003

  5. 5. Moon, S.-J., Itzhaik, Y., Yum, J.-H., et al. (2010) Sb2S3-Based Mesoscopic Solar Cell Using an Organic Hole Conductor. The Journal of Physical Chemistry Letters, 1, 1524-1527. https://doi.org/10.1021/jz100308q

  6. 6. Chang, J.A., Rhee, J.H., Im, S.H., et al. (2010) High-Performance Nanostructured Inorganic-Organic Heterojunction Solar Cells. Nano Letters, 10, 2609-2612. https://doi.org/10.1021/jz100308q

  7. 7. Han, J., Liu, Z., Zheng, X., et al. (2014) Trilaminar ZnO/ZnS/Sb2S3 Nanotube Arrays for Efficient Inorganic-Organic Hybrid Solar Cells. RSC Adv., 4, 23807-23814. https://doi.org/10.1039/c4ra02554g

  8. 8. Parize, R., Katerski, A., Gromyko, I., et al. (2017) ZnO/TiO2/Sb2S3 Core-Shell Nanowire Heterostructure for Extremely Thin Absorber Solar Cells. The Journal of Physical Chemistry C, 121, 9672-9680. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b00178

  9. 9. Heo, J.H., Im, S.H., Kim, H.-J., et al. (2012) Sb2S3-Sensitized Photoelectrochemical Cells: Open Circuit Voltage Enhancement through the Introduction of Poly-3-hexylthiophene. The Journal of Physical Chemistry C, 116, 20717-20721. https://doi.org/10.1021/jp305150s

  10. 10. Zhang Z., Shi C., Chen J., et al. (2017) Combination of Short-length TiO2 Nanorod Arrays and Compact PbS Quantum-Dot Thin Films for Efficient Solid-State Quantum-Dot-Sensitized Solar Cells. Applied Surface Science, 410, 8-13. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.03.042

期刊菜单