ABSTRACT

In this paper, flower-like ZnO was synthesized by hydrothermal method using citric acid as inducer, and Ag₃VO₄/ZnO was formed by loading the Ag₃VO₄ on flower-like ZnO by chemical precipitation. The structure, morphology and optical properties of the synthesized samples were characterized by XRD, SEM, Uv-vis, DRS and PL characterization. The photocatalytic properties of the composite samples were investigated by using RhB and MB as the target degradants. It was found that Ag₃VO₄ particles were successfully supported on the surface of ZnO, and the loading of Ag₃VO₄ particles increased the response range of visible light and improved the separation efficiency of carriers. Compared with ZnO and Ag₃VO₄ alone, the Ag₃VO₄/ZnO heterojunction composite enhanced the photocatalytic degradation efficiency, and when the molar loading ratio of Ag₃VO₄ reached 15%, the degradation efficiency for RhB and MB reached 96% and 88%. Further capture experiment found that superoxide radicals (·O²⁻) and holes (h⁺) are active free radicals that play a major role in photocatalytic degradation.

Keywords:Ag₃VO₄/ZnO Composite, Photocatalytic Degradation, Active Free Radical

Ag₃VO₄/ZnO复合催化剂的制备 及其光催化性能

陈计荀¹，李子全^1,2，陈建康¹，刘劲松^1,3*

¹南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京

²南京邮电大学先进材料研究所，江苏 南京

³南京航空航天大学，机械结构力学与控制国家重点实验室，江苏 南京

收稿日期：2019年2月21日；录用日期：2019年3月7日；发布日期：2019年3月15日

摘 要

本文以柠檬酸为诱导剂，采用水热法首先合成花状ZnO，然后进一步通过化学沉淀法将Ag₃VO₄负载在花状ZnO上形成Ag₃VO₄/ZnO异质结复合物。并通过XRD、SEM、UV-vis、DRS和PL等手段对合成样品的结构组成、形貌和光学性能进行了表征，并以RhB和MB为目标降解物，探究了复合样品的光催化性能。结果发现，Ag₃VO₄颗粒成功地负载在ZnO表面，提高了可见光的响应范围及载流子的分离效率，相对于单独的ZnO和Ag₃VO₄，构成的Ag₃VO₄/ZnO异质结复合物提高了光催化降解效率，并且当Ag₃VO₄的摩尔负载比达到15%时，对于RhB和MB的降解效率达到了96%和88%。更深一步的捕获实验发现，超氧自由基(·O²⁻)和空穴(h⁺)是光催化降解过程中起主要作用的活性自由基。

关键词 :Ag₃VO₄/ZnO复合物，光催化降解，活性自由基

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1. 引言

社会工业革命的发展给我们带来了许许多多的好处，但是同时由于生产出了许多的污染物也造成了环境的严重恶化，不同化合物造成的化学污染和全球气候变化成为人类正面临的环境问题。在去除这些污染物的方法中，非均相光催化是一种绿色环保的重要方法，目前在不同污染物的降解，微生物的消毒，二氧化碳的光还原，氢的产生和精细化学品的合成等方面得到了大量的应用 [1] [2] [3] 。尤其是半导体作为催化剂的光催化工艺有可能解决环境污染，全球变暖，能源短缺和环境污染领域的严峻挑战 [4] [5] ，成为目前研究的热点。在众多的半导体光催化剂中，氧化锌(ZnO)由于其特殊的电子结构，多样的形貌，易于制造等优点已广泛应用于光催化工业 [6] [7] [8] 。然而，ZnO的带隙较宽(3.2 eV)，只能吸收约为整个太阳光光谱4%的紫外线，甚至紫外光激发的电子和空穴也很容易相互重组，严重抑制了其光催化作用特别是可见光光催化性能。因此需要通过改性ZnO半导体来扩大光吸收范围以成功激发电子–空穴对 [9] 。

目前，掺杂带边调制，复合催化剂设计，形貌控制合成等多种方法已被应用于提高ZnO的光催化性能 [10] 。通常，ZnO与窄带隙半导体的结合不仅可以增强可见光的吸收范围，同时可以提高电子–空穴对的分离效率 [11] [12] 。近年来，Ag₃VO₄由于其约为2.2 eV的窄带隙而受到广泛关注。纯的Ag₃VO₄价格较高，将其与低成本半导体相结合是一种可行的方法。因此，通过Ag₃VO₄与ZnOn型半导体复合形成异质结来构建内建电场可望提高载流子的分离效率 [13] 。

本文通过水热法首先合成花状ZnO，然后进一步用化学沉淀法将Ag₃VO₄颗粒负载在ZnO上，通过调节比例合成了不同的Ag₃VO_4/ZnO异质结复合材料，通过降解RhB和MB溶液探究不同比例的Ag₃VO₄负载对光催化性能的影响，并通过捕获实验对光催化的机理进行了探索。

2. 实验材料与方法

2.1. 实验材料

二水合醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂∙2H₂O)，一水合柠檬酸(C₆H₈O₇∙H₂O)，氢氧化钠(NaOH)，偏钒酸氨(NH₄VO₃)，硝酸银(AgNO₃)，氨水(NH₃∙H₂O)，罗丹明B(RhB)，亚甲基蓝(MB)化学试剂都是分析纯。

2.2. 实验方法

2.2.1. ZnO的制备

将0.24 g的Zn(CH₃COO)₂∙2H₂O和0.11 g的C₆H₈O₇∙H₂O溶解于30 mL的去离子水中，强力搅拌5分钟，然后将NaOH (2 mol/L, 10 mL)水溶液在强力搅拌下缓慢滴入溶液中，并在玻璃烧杯中超声处理30分钟。随后，将混合溶液转移到50 mL的聚四氟乙烯高压釜内衬中，在150℃下加热12小时，冷却后取出通过离心分离白色沉淀物，用蒸馏水洗涤，在60℃下干燥得花状ZnO用于下一个实验。

2.2.2. Ag₃VO₄/ZnO的制备

将0.12 g所得花状ZnO分散到含有50 mL去离子水的烧杯中。 在室温下超声处理5分钟后，向悬浮液中滴加NH₄VO₃溶液(0.178 g溶解在40 mL的去离子水中)，并磁力搅拌30分钟。然后，剧烈搅拌下在黑暗中将0.026 g溶解在0.1 mL氢氧化铵(25wt.% NH₃)中的AgNO₃快速加入混合物中，继续搅拌12小时。作为对比，单独的ZnO、Ag₃VO₄以及摩尔比为10%和20%的Ag₃VO₄/ZnO的复合物均被合成出来。

2.3. 表征方法

通过Rigaku D-max-γA衍射仪(Cu K_α, λ = 0.154178 nm)获得X射线衍射(XRD)曲线。场发射扫描电子显微镜(FESEM, S-4800 Hitachi)来表征样品的形貌。通过分光光度计(JASCO V-670和Edinburgh FL/FS900)分别测量UV-可见吸收光谱和光致发光(PL, λ_ex = 325 nm)。

2.4. 光催化降解实验

分别采用罗丹明B和亚甲基蓝作为目标降解物，使用150 W的氙灯作为模拟可见光源，分别称取0.02 g的催化剂放入100 mL的溶液中，溶液浓度为10 mg/L，刚开始一小时吸附达到吸附平衡，每隔半小时取一次样品，光照实验后，每隔30 min取一次样品，然后离心取上清液进行吸光度测试。根据吸光度和浓度之间的函数关系，确定上清液的浓度。最后根据公式(1)计算降解效率，并采用一级动力学方程(2)对光催化降解数据进行处理，计算出光催化降解反应速率常数k。方程式中C₀和C_t代表在光催化降解过程中RhB的初始浓度和t时刻的浓度，t代表着光催化的降解时间，k值为直线的斜率也代表光催化降解的反应速率常数，是衡量光催化性能速率的重要参数。为了计算数值k，通常采用对数值t进行线性拟合，其斜率就是k值。

$D=\left(C_0-C_t\right)/C_0$ (1)

$-\ln \left(C_t/C_0\right)=kt$ (2)

3. 结果与讨论

图1的XRD曲线显示，单独的ZnO在衍射角度分别为31.74˚，34.34˚，36.16˚，47.56˚，56.54˚，62.82˚，67.96˚和69.02˚处对应的晶面分别为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)，与ZnO的标准卡片JCPDS No. 36-1451一致。同样，单独的Ag₃VO₄也与JCPDS No. 43-0542标准卡片一致。不同比例的Ag₃VO₄/ZnO复合样品其衍射峰均显示出了ZnO和Ag₃VO₄的峰，证明了异质结的形成。随着Ag₃VO₄比例的增加，ZnO的衍射峰强度逐渐降低，Ag₃VO₄的衍射峰强度逐渐增加。

图1. ZnO、Ag₃VO₄及不同Ag₃VO₄含量负载复合物的XRD图

图2. (a)Ag₃VO₄/ZnO的SEM图；(b) ZnO的FESEM图；(c) 不同负载比例的Uv-vis DRS光谱图；(d) 单独ZnO和15%负载比例的Ag₃VO₄/ZnO的PL光谱图

从图2a和图2b可以看出，花状ZnO是由许多的棒状ZnO组成，ZnO棒的表面比较光滑，其长度约在3~10 µm之间，宽度在1~2 µm之间。而Ag₃VO₄颗粒均匀的附着在ZnO棒的表面，没有破坏ZnO的原有的形貌，保持了ZnO表面的光滑，其颗粒尺寸大小约在100~200 nm左右。图2c是负载不同比例Ag₃VO₄异质结的紫外可见漫反射光谱图，由曲线可知，单独ZnO对可见光(λ大于420 nm)几乎没有吸收能力。与纯的ZnO相比，Ag₃VO₄/ZnO复合材料显示出明显的红移，其吸收强度也比ZnO纳米棒强，这表明通过在ZnO纳米棒表面上负载Ag₃VO₄纳米颗粒提高了吸光能力。值得注意的是，当负载比例达到15％时，表现出比其他Ag₃VO₄/ZnO复合材料更强的吸收。复合材料位于ZnO和Ag₃VO₄之间的带隙可能有利于光吸收和抑制复合，从而提高光催化性能。图2d为样品的PL光谱(光致发光光谱)，与ZnO相比，Ag₃VO₄/ZnO纳米复合材料主发射峰的PL强度大大降低，这可能归因于由ZnO和Ag₃VO₄之间的异质结构的形成引起的弱化复合。也就是说，光生载流子可以在复合催化剂中快速分离和迁移，从而减少重新结合并延长光生载流子的寿命。在紫外区(λ小于420 nm)，PL光谱的现象正好相反，它来自ZnO的较大带隙，在紫外光的照射下，ZnO产生的电子–空穴对由于具有宽的带隙可以使得载流子的复合几率降低从而提高了载流子的寿命，而复合之后的异质结由于带隙较窄，在紫外光的照射下产生的电子–空穴对容易复合，所以出现了在紫外光区域复合异质结的强度大于单独的ZnO的PL峰强度。

图3. (a)(b) 不同负载比例的样品对RhB溶液和MB溶液的降解动力学曲线；(c)(d) 不同负载比例的样品对RhB溶液和MB溶液的降解动力学模拟曲线

图3a和图3b为复合催化剂光催化降解RhB和MB的动力学曲线，其中负载比为15%的催化剂分别降解了96%的RhB溶液和88%的亚甲基蓝溶液。单独的ZnO和Ag₃VO₄、负载比为10%和20%的降解RhB溶液和MB溶液的降解率分别为12%、89%、90%、91%和9%、85%、88%、81%。图3c和图3d为模拟的降解动力方程，由此可以看出当负载量为15%时，其曲线的斜率较大，表明其降解速度是最快的。由以上结果可知，随着Ag₃VO₄的负载量的增大，光催化降解效率先增大后减小。当Ag₃VO₄的负载量处于15%时，光催化性能最好，低于或高于这个值时，催化效率降低。这是因为电子–空穴对的分离效率必须是某个空间区域的固定值，它总是受负载含量的影响。当添加过多的Ag₃VO₄时，相应的空间电荷区域变窄，并且ZnO的光穿透深度可能超过空间电荷层，导致电子–空穴对的重组。类似地是，太少的Ag₃VO₄减少了可用电子和空穴的量，导致光催化效率降低。因此，Ag₃VO₄的含量对Ag₃VO₄/ZnO纳米复合材料的光催化活性极为重要

为了探究光催化的机理，我们进行了一系列的捕获实验。一般来说，不同半导体的带隙、导带和价带位置会影响其光催化行为，例如ZnO不能响应可见光，而单独的Ag₃VO₄在光的激发下电子可以从价带迁到导带，并在价带上留下空穴。通常，光催化降解过程中的活性自由基主要包括超氧自由基(·O²⁻)、空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)等。当满足一定的电势时，可以产生自由基，如·OH/OH⁻的电势要求为+1.99 eV vs. NHE，O₂/·O²⁻的电势要求为−0.33 eV vs. NHE。为探究哪种自由基在起作用，采用0.1 mmol的BQ，0.1 mmol的IPA和0.1 mmL的TEOA分别作为·O²⁻、·OH⁻和h⁺的捕获剂。由图4a和图4b可知，加入BQ和TEOA时，光照过程中曲线的降解下降的非常慢，表明几乎没有光催化效果，而图4c加入IPA时降解效果非常明显。图4d的捕获剂动力学实验也显示了同样的结果。由此表明，在光催化降解过程中电子和空穴起到了主要的作用。

图4. 负载比为15%的Ag₃VO₄/ZnO复合催化剂的自由基捕获实验：(a) BQ；(b) TEOA；(c) IPA；(d) 不同捕获剂的降解动力学曲线

图5为根据上述结果推测的复合材料光催化过程中的电子-空穴对机理图。ZnO和Ag₃VO₄纳米结构都是n型半导体，它们的费米能级位于其导带附近。单独的Ag₃VO₄和ZnO的费米能级分别为−0.28 eV和−0.12 eV，光照之前还没接触时，其导带的位置分别为+0.04 eV和−0.34 eV，价带位置分别为+2.24 eV和+2.86 eV。接触之后，由于两者物质费米能级的不同，将会发生电荷的转移直至两者的费米能级相同。由于单独ZnO的带隙较宽，当和钒酸银接触后，ZnO的费米能级不动，单独的Ag₃VO₄将会发生导带和价带位置的移动。单独的Ag₃VO₄的费米能级要上移0.4 eV，此时，导带和价带的位置将分别为−0.36 eV和1.84 eV。光照时Ag₃VO₄将会产生电子–空穴对，Ag₃VO₄导带上的电子将会转移至ZnO的导带，与溶解氧反应生成超氧自由基，与污染物反应生成二氧化碳和水。同时，Ag₃VO₄价带上的空穴直接与污染物反应达到降解污染物的目的。因此，由于在n型ZnO和Ag₃VO₄纳米结构之间形成n-n异质结，电荷载流子被有效地分离，导致电子–空穴对的寿命增加。然后，分离的电荷载体转移到纳米复合材料的表面以参与降解反应。

图5. 光催化降解原理图

4. 总结

以柠檬酸为诱导剂，采用水热合成法首先制备出花状ZnO，进一步通过溶液法将Ag₃VO₄颗粒均匀负载在ZnO上，XRD和FESEM证实了异质结构的形成。与单独的ZnO和Ag₃VO₄相比，复合异质结具有改善的光催化性能，表明在光照条件下具有了更好的电子–空穴对的分离效率。当Ag₃VO₄负载比为15%时，降解效果最好，对RhB溶液和MB溶液的降解效率分别96%和88%。自由基捕获实验发现，光照时起作用的主要是电子和空穴，羟基自由基几乎不起作用。机理分析显示，光照时Ag₃VO₄产生的电子转移到ZnO上，与氧气反应产生超氧自由基，留下的空穴直接与污染物参与反应。接触后由于费米能级不同，形成的n-n异质结能提高载流子的分离效率。

基金项目

感谢中央高校基本科研业务费专项资金(No. NS2017038)、江苏高校优势学科建设工程资助项目对本文的资助。

文章引用

陈计荀,李子全,陈建康,刘劲松. Ag₃VO₄/ZnO复合催化剂的制备及其光催化性能
Preparation of Ag₃VO₄/ZnO Composites and Their Photocatalytic Activities[J]. 材料科学, 2019, 09(03): 202-209. https://doi.org/10.12677/MS.2019.93027

参考文献