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Material Sciences
Vol. 10  No. 05 ( 2020 ), Article ID: 35614 , 9 pages
10.12677/MS.2020.105041

Hydrothermal Preparation of CQDs/Bi2WO6 Heterojunction Nanoplates and Mechanism of Enhanced Visible Light Photoactivity

Jianzhe Sun, Xuesong Li

College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin Heilongjiang

Received: Apr. 23rd, 2020; accepted: May 11th, 2020; published: May 18th, 2020

ABSTRACT

Increasingly serious environmental pollution is threatening human health. Photocatalytic technology has a broad application prospect in waste-water treatment, air purification and other environmental treatment fields. In order to overcome the practical problems of Bi2WO6 photocatalyst including high carrier recombination rate and low visible light photoactivity, CQDs/Bi2WO6 heterostructure nanoplates were controllably synthesized by hydrothermal method using two-dimensional lamellar Bi2WO6 as the coupling substrate, based on the photoelectric advantages of carbon quantum dots (CQDs). CQDs were prepared by hydrothermal method using citric acid and ethylenediamine as precursor. The effects of preparation and modification conditions on the photoactivity of CQDs/Bi2WO6 were investigated. When modification amount of CQDs prepared at 200˚C for 1 h was 7 wt%, CQDs/Bi2WO6 was obtained through the hydrothermal process at 150˚C for 6 h, which shown the highest visible light photoactivity for 4-CP degradation, reaching to 3.2 times of pure Bi2WO6. By means of XRD, TEM, BET, DRS and electrochemical tests, the effects of CQDs modification on the surface composition, specific surface area, optical absorption capacity and carrier separation efficiency of Bi2WO6 were investigated, and mechanism of enhanced visible light photoactivity was also discussed.

Keywords:Bi2WO6, CQDs, Heterojunction, Visible Light Response, Photocatalytic Degradation

CQDs/Bi2WO6异质结纳米片的水热制备及可见光活性增强机制

孙健哲，李雪松

哈尔滨师范大学，化学化工学院，黑龙江 哈尔滨

收稿日期：2020年4月23日；录用日期：2020年5月11日；发布日期：2020年5月18日

摘 要

日益严重的环境污染正威胁着人类健康。光催化技术在废水处理、空气净化等环境治理领域具有广阔的应用前景。针对Bi2WO6纳米光催化材料存在的载流子复合率高和可见光催化活性低的实际问题，基于碳量子点(CQDs)的光电优势，可控制备CQDs/Bi2WO6异质结纳米片。利用水热合成技术，选取柠檬酸和乙二胺制备碳量子点，以二维片层状Bi2WO6为耦合基底，研究CQDs制备条件和修饰条件对异质结构CQDs/Bi2WO6光活性的影响。结果表明，经200℃水热1 h制备的CQDs的修饰量为7 wt%，与Bi2WO6在150℃水热6 h制得样品光活性最高，其在可见光下光催化降解4-氯酚(4-CP)活性是未改性Bi2WO6的3.2倍。利用XRD、TEM、BET、DRS及电化学测试等表征手段，研究了CQDs修饰对Bi2WO6的表面组成、比表面积、光吸收能力和载流子分离效率的影响规律，探讨了可见光活性增强机制。

关键词 :Bi2WO6，CQDs，异质结，可见光响应，光催化降解

Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

光催化技术是解决日益严重的环境污染及化石能源短缺问题的有效手段。Bi2WO6带隙较窄(约2.8 eV)，具有独特的层状结构、化学稳定性高、无生物毒性等优点，是极具可见光催化应用潜力的候选材料 [1] [2]。与其他单组分光催化剂类似，Bi2WO6存在光生载流子快速复合的缺陷 [3] [4]。为了促进光生电荷分离，采用表面修饰合适的助催化剂可以有效地将半导体中的光生电子转移到助催化剂上，抑制载流子复合，并提供光催化活性位点 [5] [6] [7] [8]。

碳量子点(CQDs)因其独特的光学特性、优良的电荷转移和电子存储能力而引起光催化领域的广泛关注。CQDs是指尺寸在10 nm以下的零维碳材料，由sp2/sp3杂化碳原子和各种表面官能团组成 [9]。CQDs广泛应用于与半导体材料结合，通过捕获和分离光生电子来提高光催化性能 [10] [11]。近年来，已经有学者设计出内建电场辅助电荷分离的碳点修饰Bi2WO6纳米板 [5]，超氧化物自由基和空穴参与了可见光照射下RhB的光降解，光催化活性的提高可以归因于CDs/Bi2WO6有效的电荷分离。

基于构建CQDs与Bi2WO6异质结策略，以柠檬酸和乙二胺为前驱体，采取自下而上的水热法制备碳量子点；以二维片状Bi2WO6为基底，利用水热法制备高可见光催化活性CQDs/Bi2WO6纳米光催化剂。以4-氯酚(4-CP)在可见光照射下的光催化降解率评价其光催化活性；研究不同制备条件的CQDs和其修饰量对CQDs/Bi2WO6光催化活性的影响规律，建立了CQDs/Bi2WO6纳米光催化剂的制备工艺；基于结构性能表征，进一步探讨了CQDs修饰增强Bi2WO6可见光催化活性的作用机制。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

Bi(NO3)3·5H2O (天津市致远化学试剂有限公司)；Na2WO4·2H2O (天津市科密欧试剂有限公司)；柠檬酸(天津市科密欧试剂有限公司)；4-氯酚(天津市光复精细化工研究所)；浓硝酸(哈尔滨化工化学试剂厂)；乙二胺(国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(天津市科密欧试剂有限公司)；乙醇(天津市光复科技有限公司)。

2.2. Bi2WO6纳米片的水热制备

利用水热法，以Bi(NO3)3·5H2O为铋源、Na2WO4·2H2O为钨源、柠檬酸(C6H8O7)为络合剂 [12]。将2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于3.5 mL稀硝酸中，加入6 mmol C6H8O7，搅拌形成透明混合溶液A；称取1 mmol Na2WO4·2H2O溶于5 mL NaOH，记为溶液B；将B缓慢滴入到A中并不断搅拌，用NaOH调节PH值至中性，持续搅拌1 h，将反应溶液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，经过180℃水热24 h，冷却至室温后，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤3次，经110℃烘干，制得Bi2WO6纳米片。

2.3. CQDs的水热制备

以柠檬酸(C6H8O7)和乙二胺(C2H8N2)为反应物 [13]，首先称取1.0507 g C6H8O7溶解于10 mL去离子水中，滴加335 μL乙二胺，持续搅拌1 h后，将反应液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，经过200℃水热1 h，冷却至室温，得到红棕色透明溶液，经透析袋透析24 h，制得CQDs。

2.4. CQDs/Bi2WO6异质结纳米片的水热制备

利用水热法，将0.1 g Bi2WO6纳米片分散到30 mL水–乙醇混合溶液中，搅拌下加入一定量的CQDs水溶液，用HCl调节溶液PH值至酸性，室温下持续搅拌6 h，将混合液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，经过150℃水热6 h，冷却至室温后抽滤，并用去离子水洗涤3次，经110℃烘干，制得CQDs/Bi2WO6异质结纳米片。为了比较，在相同条件下制备不同CQDs修饰量的Bi2WO6纳米光催化剂，使CQDs:Bi2WO6的质量比分别为0.7%、4.2%、7%，样品依次记为0.7%CQDs/Bi2WO6、4.2%CQDs/Bi2WO6、7.0%CQDs/Bi2WO6。

3. CQDs/Bi2WO6纳米光催化剂的结构性能表征

3.1. XRD分析

为了研究CQDs修饰对Bi2WO6晶相结构和结晶度的影响，利用X射线衍射(XRD)对样品进行了表征。图1为不同修饰量的CQDs/Bi2WO6纳米光催化剂与纯Bi2WO6样品的XRD谱图。可见，所有样品均表现出正交晶相钨铋矿Bi2WO6特征峰，衍射峰位置与标准卡片(JCPDS No.39-0256)完全吻合 [5]，且衍射峰清晰尖锐。峰位2θ位于10.8˚、28.3˚、32.8˚、35.9˚、47.1˚、56.0˚、58.6˚、68.8˚的衍射峰分别对应Bi2WO6的(020) (131) (200) (151) (202) (133) (262) (400)晶面。与纯Bi2WO6样品相比，CQDs/Bi2WO6样品在25.8˚处出现一个非常弱的CQDs(002)特征峰，可能是由于CQDs/Bi2WO6中CQDs的含量低、分散性高所致。CQDs与Bi2WO6耦合对Bi2WO6的晶相结构没有明显影响。

3.2. SEM/TEM分析

利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的形貌和微观结构进行了表征。图2(a)和图2(b)分别为Bi2WO6样品的SEM和TEM图像，由图可知，经水热法制备的Bi2WO6呈不规则纳米片形貌，表面光滑，边缘清晰，未发现附着在表面的其他物质。

Figure 1. XRD patterns of (a) Bi2WO6, (b) 0.7%CQDs/Bi2WO6, (c) 4.2%CQDs/Bi2WO6, (d) 7.0%CQDs/Bi2WO6

图1. (a) Bi2WO6，(b) 0.7%CQDs/Bi2WO6，(c) 4.2%CQDs/Bi2WO6，(d) 7.0%CQDs/Bi2WO6的XRD谱图

如图2(c)和图2(d)分别为7.0%CQDs/Bi2WO6样品的SEM和TEM图像。由图可见，CQDs在片层表面不均匀分散，CQDs的引入并没有改变Bi2WO6形貌。同时，在Bi2WO6纳米片的边缘也均匀地负载着直径约为6~8 nm的CQDs，证实CQDs既可以负载在片层的面上也可以负载在片层边缘。可以清楚地观察到相应于Bi2WO6(002)晶面间距0.272 nm，与JCPDS卡片No.39-0256吻合 [5]。在纳米片的边缘和表面观察到晶面间距为0.21 nm和0.33 nm的CQDs，分别对应石墨相碳的(102)和(002)晶面 [5]。上述结果证实CQDs/Bi2WO6异质结构耦合成功，Bi2WO6与CQDs紧密接触，形成了紧密的界面，将有利于界面电荷转移和电子–空穴对界面分离。

Figure 2. (a) SEM and (b) TEM image of Bi2WO6 sample, (c) SEM and (d) TEM image of 7.0%CQDs/Bi2WO6 sample

图2. Bi2WO6样品的(a) SEM和(b) TEM图像，7.0%CQDs/Bi2WO6样品的(c) SEM和(d) TEM图像

3.3. BET分析

为了研究CQDs表面修饰对Bi2WO6纳米光催化剂比表面积和孔径分布的影响，Bi2WO6和7.0%CQDs/Bi2WO6样品的N2吸附–脱附等温线如图3(a)所示。两个样品都显示了基于IUPAC分类的Ⅲ型等温线和H3型滞后环，表明纳米片层层堆叠形成了裂缝状介孔 [14]。7.0%CQDS/Bi2WO6的BET比表面积(23.1 m2∙g−1)比Bi2WO6 (17.3 m2∙g−1)明显增大，CQDs引入提供更多的反应活性位点，吸附更多的活性物质和反应物，有利于提高光催化性能。

图3(b)所示为通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法测得的孔径分布曲线。表明CQDs/Bi2WO6纳米片具有介孔结构，与Bi2WO6孔容(0.063 cm3∙g−1)相比，7.0%CQDs/Bi2WO6孔容(0.115 cm3∙g−1)明显增大，为反应物的表面迁移提供了更多传质路径。

Figure 3. (a) N2 adsorption-desorption curves and (b) Pore size distributions of Bi2WO6 and 7.0%CQDs/Bi2WO6 samples

图3. Bi2WO6和7.0%CQDs/Bi2WO6样品的(a) 氮气吸附–脱附和(b) 孔径分布曲线

3.4. UV-Vis吸收光谱分析

图4为纯Bi2WO6和不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品的紫外–可见漫反射(DRS)光谱。Bi2WO6仅吸收波长小于450 nm光波，相应于Bi2WO6从价带到导带的电子跃迁，可见光响应范围较小。对于CQDs/Bi2WO6样品，随着CQDs修饰量增加，在200~800 nm范围内的吸收强度逐渐增强。光吸收增强激发产生更多的光生电子–空穴对，有利于增强可见光光催化活性。CQDs作为光敏剂和吸收可见光的捕获中心，显著提高了CQDs/Bi2WO6的光吸收性能。此外，4.2%CQDs/Bi2WO6和7.0%CQDs/Bi2WO6样品在480 nm处强吸收峰和320 nm以下紫外光吸收能力显著增强，归因于CQDs的光致发光和上转换特性 [1]。

Figure 4. UV-vis absorbance spectra of Bi2WO6 and CQDs/Bi2WO6 samples with different modification amount

图4. Bi2WO6和不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品的紫外–可见吸收光谱图

3.5. 光电化学性能测试

利用光电流测试研究CQDs修饰量对Bi2WO6光致电荷分离效率的影响，Bi2WO6和不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品的电流–时间曲线(I-t)如图5所示。Bi2WO6样品光电流强度约为0.15 μA∙cm−2，随着CQDs修饰量增加，样品光电流强度依次增强，7.0%CQDs/Bi2WO6样品的光电流强度最大，是Bi2WO6的6倍，表明CQDs/Bi2WO6样品的光生电子–空穴分离效率远高于纯Bi2WO6。通常情况下，光生电子和空穴会迅速复合，光电流强度较低，当CQDs修饰在Bi2WO6纳米片表面形成紧密界面时，光生电子从Bi2WO6的VB被激发到CB，然后转移到CQDs，抑制了光生电子和空穴直接复合，有效促进了光生载流子分离，延长了电子–空穴对寿命。

图6为Bi2WO6和不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品的电化学阻抗谱图(EIS)。EIS曲线半弧反映了电荷转移效率，其直径越小电荷转移阻力越小 [5]。半弧直径依次增大的顺序为：7.0%CQDs/Bi2WO6 < 4.2%CQDs/Bi2WO6 < 0.7%CQDs/Bi2WO6 < Bi2WO6，7.0%CQDs/Bi2WO6样品阻抗最小，界面电荷迁移阻力小，有利于电子–空穴对的高效分离。此外，CQDs与Bi2WO6紧密接触，CQDs的高导电性能降低电阻，促进电子转移。

4. CQDs/Bi2WO6异质结可见光催化降解4-氯酚活性与增强机制

以4-氯酚(4-CP)为目标污染物评价样品的可见光催化活性。实验证实，4-CP溶液在无光催化剂的条件下可见光照射120 min，不发生直接光解。图7是不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品在可见光(波长大于420 nm)照射下光催化降解4-CP的活性曲线。与未修饰的Bi2WO6相比，所有CQDs修饰样品的光催化活性均明显提高，光活性依次升高的顺序为：Bi2WO6 < 0.7%CQDs/Bi2WO6 < 4.2%CQDs/Bi2WO6 < 7.0%CQDs/Bi2WO6，表明CQDs修饰能够有效提高Bi2WO6的可见光催化活性。当CQDs:Bi2WO6的质量比为7%时，样品光催化活性最高，经可见光照射12 min 4-CP降解率达70%。显然，光催化活性提高趋势跟电荷分离效率一致，Bi2WO6与CQDs耦合，异质界面有效促进光生电子–空穴分离，抑制电子–空穴对复合，延长电子–空穴对寿命，这是导致可见光催化活性提升的最主要原因。

其次，CQDs/Bi2WO6光吸收能力显著增强，归因于CQDs的光致发光和上转换特性，有助于可见光光催化活性的提升。第三，CQDs作为零维碳材料，CQDs的引入使Bi2WO6比表面积增大，可以提供更多的反应活性位点，吸附更多的活性物质，促进样品表面的光催化反应。

Figure 5. Photocurrent response of Bi2WO6 and CQDs/Bi2WO6 samples under visible light irradiation

图5. Bi2WO6和不同修饰量CQDs/Bi2WO6样品在可见光照射下的光电流响应谱

Figure 6. Electrochemistry impedance spectra (EIS) of Bi2WO6 and CQDs/Bi2WO6 samples with different modification amounts

图6. Bi2WO6和不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品的电化学阻抗谱

Figure 7. Photocatalytic degradation behavior of 4-CP over Bi2WO6 and CQDs/Bi2WO6 samples with different modification amounts under visible light irradiation

图7. Bi2WO6和不同修饰量的CQDs/Bi2WO6样品在可见光(λ > 420 nm)照射下光催化降解4-CP活性

5. 结论

本文采用自下而上的合成策略，以柠檬酸和乙二胺为前驱体，经200℃水热1 h合成碳量子点(CQDs)；利用水热技术，成功制备了一系列具有不同修饰量的CQDs/Bi2WO6异质结纳米片。当CQDs:Bi2WO6的质量比为7%时，样品的可见光催化降解4-CP活性最高，经可见光照射120 min 4-CP降解率达到70%，是未修饰Bi2WO6的3.2倍。CQDs与Bi2WO6紧密的异质界面能有效抑制电子和空穴的直接复合，使光生载流子高效分离，延长电子–空穴对寿命，是导致光催化活性显著提升的主要原因；由于CQDs优良的光学特性，可作为光敏剂和吸收可见光的捕获中心，CQDs修饰显著增强样品的光吸收能力；CQDs修饰增大了样品的比表面积和孔容，可以提供更多的反应活性位点，吸附更多的活性物质，有利于光催化性能的提升；因而，7.0%CQDs/Bi2WO6样品可见光活性显著增强是上述因素共同作用所致。

文章引用

孙健哲,李雪松. CQDs/Bi2WO6异质结纳米片的水热制备及可见光活性增强机制
Hydrothermal Preparation of CQDs/Bi2WO6 Heterojunction Nanoplates and Mechanism of Enhanced Visible Light Photoactivity[J]. 材料科学, 2020, 10(05): 333-341. https://doi.org/10.12677/MS.2020.105041

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