¹河北工程大学材料科学与工程学院，河北 邯郸

²河北省稀土永磁材料与应用工程研究中心，河北 邯郸

³邯郸职业技术学院机电工程系，河北 邯郸

⁴河北工程大学机械装备与工程学院，河北 邯郸

⁵钢铁研究总院功能材料研究院，北京

收稿日期：2023年6月14日；录用日期：2023年7月14日；发布日期：2023年7月25日

摘要

为减小永磁电机中钐钴磁体的涡流损耗，本文通过高能球磨制备了CaF₂掺杂的SmCo₅/CaF₂复合粉体，采用热压技术制备了SmCo₅/CaF₂复合磁体，研究了掺杂对热压复合磁体的微观组织、磁性能和电阻率的影响。结果表明，随着CaF₂掺杂量的增加，CaF₂逐渐呈现连续带状分布，实现了对SmCo₅的绝缘包覆，使复合磁体的电阻率增大。当CaF₂掺杂量为5 wt%时，复合磁体的电阻率为245 μΩ∙cm，当CaF₂掺杂量为20 wt%时，复合磁体的电阻率高达680 μΩ∙cm，较未掺杂的SmCo₅磁体电阻率75 μΩ∙cm提升了900%；但是，随CaF₂掺杂量的增加，复合磁体的密度和磁性能呈现下降趋势，当CaF₂掺杂量为5 wt%时，复合磁体的磁能积(BH)_max由53.07 kJ/m³下降到42.83 kJ/m³，较未掺杂时下降了19%。当CaF₂掺杂量为5 wt%时，随着CaF₂预磨时间的延长，CaF₂逐渐呈片状形貌，CaF₂预磨5 h后所制备的SmCo₅/CaF₂复合磁体电阻率增大到283 μΩ∙cm，其磁能积(BH)_max为42.82 kJ/m³。可见，当CaF₂掺杂量相同时，延长预磨时间可以提高复合磁体的电阻率，而对其磁性能没有影响。

关键词

SmCo₅，CaF₂，磁性能，电阻率，掺杂

Effect of CaF₂ Doping on Magnetic Properties and Resistivity of Hot-Pressed SmCo₅/CaF₂ Composite Magnet

Jieyang Yu^1,2, Shuguo Zhao³, Chao Liang^1,2, Lixin Zhao^1,4, Lin Yue^1,2, Yikun Fang⁵, Guangwei Huang^1,2, Liyun Zheng^1,2*

¹School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Engineering, Handan Hebei

²Hebei Research Center for Rare Earth Permanent Magnet Materials and Application Engineering, Handan Hebei

³Department of Mechanical and Electrical Engineering, Handan Polytechnic College, Handan Hebei

⁴School of Mechanical Equipment and Engineering, Hebei University of Engineering, Handan Hebei

⁵Division of Functional Materials, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing

Received: Jun. 14^th, 2023; accepted: Jul. 14^th, 2023; published: Jul. 25^th, 2023

ABSTRACT

In order to reduce the eddy current loss of samarium cobalt magnets in permanent magnet motors, in this paper, SmCo₅/CaF₂ composite powders doped with CaF₂ were prepared by high-energy ball grinding, SmCo₅/CaF₂ composite magnets were prepared by hot-pressed technology, and the effects of doping on the microstructure, magnetic properties and resistivity of hot-pressed composite magnets were studied. The results show that with the increase of CaF₂ doping, CaF₂ gradually presents a continuous zonal distribution, realizing the insulation coating of SmCo₅, and increasing the resistivity of the composite magnet. When the CaF₂ doping amount is 5 wt%, the resistivity of the composite magnet is 245 μΩ∙cm. When CaF₂ is doped at 20 wt%, the resistivity of the composite magnet is up to 680 μΩ∙cm, which is 900% higher than that of the undoped SmCo₅ magnet at 75 μΩ∙cm. However, with the increase of CaF₂ doping amount, the density and magnetic properties of the composite magnet show a decreasing trend. When the CaF₂ doping amount is 5 wt%, the magnetic energy product (BH)_max of the composite magnet decreases from 53.07 kJ/m³ to 42.83 kJ/m³, which is 19% lower than that in the undoped condition. When the doping amount of CaF₂ is 5 wt%, CaF₂ gradually shows a flake morphology with the proflation of pregrinding time. The resistivity of SmCo₅/CaF₂ composite magnet prepared after 5 h pregrinding increases to 283 μΩ∙cm, and its magnetic energy product (BH)_max is 42.82 kJ/m³. It can be seen that when the doping amount of CaF₂ is the same, extending the pregrinding time can improve the resistivity of the composite magnet, but has no effect on its magnetic properties.

Keywords:SmCo₅, CaF₂, Magnetic Properties, Resistivity, Doping

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1. 引言

稀土永磁材料在当今社会发展和国防科学技术中起着重大作用，被应用于各种各样的电力设备中，特别是在发电机和电动机中 [1] [2] 。但由于稀土永磁材料具有相当高的电导率，内部电流在稀土永磁材料中会形成闭合回路，在电机中工作时会由于涡流损耗产生过高的温升且散热较差，引起磁性能损失和工作效率下降 [3] 。减小磁体的涡流损耗通常有两种方法：一是从稀土永磁体工作的外部环境出发，进行磁体分割，优化槽口或改进绕组方式等，但这种方法往往需要通过改进电机结构来实现，并且效果不突出 [4] [5] [6] ；二是可以从材料本身出发，涡流损耗与电阻率呈反比，因此减小涡流损耗最有效的方法就是提高稀土永磁材料的电阻率 [7] 。电机中常用的为钐钴和钕铁硼永磁材料，钕铁硼永磁材料的居里温度为310℃~380℃，在服役时最高可以承受的温度能达到180℃，但钐钴永磁材料的居里温度为700℃~900℃，在工作温度高于180℃时，其综合磁性能参数超过钕铁硼永磁材料，具有更好的热稳定性，因此钐钴永磁材料在大功率、高转矩和高速电机等领域具有更加广阔的应用前景 [8] [9] [10] 。所以实验以提高SmCo₅电阻率为目的，进行微结构优化与性能调控。

为提高SmCo₅电阻率，常采用掺杂一定含量的高电阻率无机物对磁粉进行包覆，实现对主相晶粒的绝缘隔离，减少磁体内电子的运输，从而减小涡流损耗 [11] 。掺杂的高电阻率无机物主要分为氟化物、氧化物、硫化物和氮化物等 [12] [13] [14] 。因此，本实验通过在SmCo₅磁粉中添加CaF₂，并且利用球磨、热压工艺制备出复合磁体，研究掺杂不同含量的CaF₂对复合磁体的微观组织、磁性能、电阻率的影响，及掺杂不同片厚比的CaF₂对复合磁体磁性能和电阻率的影响。为减小钐钴磁体在工作过程中的涡流损耗、提高材料在服役时尤其在高温环境下的稳定性提供解决思路。

2. 实验材料与方法

实验原料采用纯度为99.95%的Sm和Co按原子比配料(Sm补偿5 wt%，弥补挥发损耗)，使用真空电弧炉在Ar气保护下进行熔炼。熔炼的合金锭先进行机械破碎，过80目筛子，得到平均粒径为8~100 μm的SmCo₅原始粉末。称取3~20 wt%含量的CaF₂粉末，进行0.1 h的预磨，使尺寸更加均匀，将预磨的CaF₂粉末掺杂到SmCo₅原始粉末中获得复合粉体，配料如表1所示；再称取5 wt%含量的CaF₂粉，分别进行1~5 h的预磨，掺杂到SmCo₅原始粉末中获得复合粉体。利用SPEX-8000高能球磨机对复合粉体进行高能球磨3 h，球磨介质为正庚烷，球料比为10:1。将球磨后的复合粉体放入热压模具，在温度550℃、压力350 MPa条件下进行热压成型，获得直径13 mm、高度10 mm左右的圆柱形SmCo₅复合磁体。

表1. SmCo₅粉末和CaF₂粉末高能球磨的质量配比

先将获得的热压样品进行打磨，使用FT-300A1导电材料电阻率测试仪，采用四端法进行电阻率测量，每个样品测量三次，求取平均值。采用阿基米德排水法对SmCo₅复合磁体的密度进行测量。用线切割从磁体中切出直径为6 mm、高度9 mm左右的小圆柱试样，打磨后，使用PM-1脉冲充磁机进行充磁，采用NIM-6200C永磁精密测试仪进行磁性能测试，获得退磁曲线。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对热压磁体样品进行微观形貌和物相分析。

3. 结果与讨论

3.1. 热压SmCo₅/CaF₂复合磁体的致密性

对不掺杂CaF₂的纯钐钴磁粉球磨3 h后进行550℃的热压，测得磁体密度为7.4 g/cm³，SmCo₅磁体理论密度为8.5 g/cm³，可达理论密度的87.1%。这是由于湿磨SmCo₅粉末颗粒在球的撞击下呈现出片体结构，并且随着球磨时间的延长，其片体越薄 [15] 。随着球磨时间的增加，片体长度和厚度的片厚比继续增大，湿磨热压出的合金密度则呈现相反的趋势，逐渐减小 [16] 。在球磨3 h后，片厚比已非常大，所以热压出的SmCo₅磁体密度偏低。由表2可见，随着CaF₂掺杂量的增加，复合磁体密度呈现下降趋势，由于CaF₂粉末密度为3.18 g/cm³，本身密度比SmCo₅密度低，所以复合磁体密度随掺杂量增加而下降。当CaF₂为20 wt%时，磁体密度为6.2 g/cm³，较未掺杂时下降了16%。但却达到了20 wt%掺杂量理论复合磁体密度的96.9%，随着CaF₂掺杂量的增加，ρ/ρ_theor整体呈现增大的趋势，因此CaF₂可以对复合磁体的密度进行填充，使其排列更加紧密。

表2. CaF₂掺杂对热压SmCo₅磁体密度和理论密度的影响

3.2. 热压SmCo₅/CaF₂复合磁体的物相和形貌

通过SmCo₅复合磁体物相组织的变化，从微观上分析对磁体性能的影响。图1为掺杂量5 wt%到20 wt%的CaF₂掺杂SmCo₅热压磁体的XRD图谱。由图1可以看出，当CaF₂掺杂量为5 wt%时，SmCo₅复合磁体出现了较为明显的CaF₂相的特征峰，说明CaF₂的掺杂对于SmCo₅磁体物相组织有较为明显的影响，并且随着CaF₂含量的增加，特征峰显著增强，表明复合磁体中CaF₂物相含量增加。除此之外，并没有发现SmCo₅主相和CaF₂之间形成的化合物，说明CaF₂较为稳定，不与SmCo₅发生相互作用。同时，随着CaF₂掺杂量的增加发现Sm₂O₃峰变得越来越明显，这是由于随着CaF₂的加入，其带入的氧附在表面，且随CaF₂掺杂量的增加而增加。并且球磨后在晾干过程中也会有一小部分氧附着在粉末表面，导致热压过程出现Sm³⁺氧化物，属于不可避免的现象，这导致后期磁体的磁性能下降。由图1还发现，在热压过程中出现了相的转变，有Sm₂Co₁₇相的伴随出现，但含量很少，并没有破坏磁体的主相。

图1. 掺杂不同含量CaF₂的热压SmCo₅磁体XRD图：(a) 5 wt%；(b) 10 wt%；(c) 15 wt%；(d) 20 wt%

图2为不同CaF₂掺杂量的热压SmCo₅/CaF₂复合磁体SEM图，所观察面为沿着压力方向的刨切面。由图2可知，灰色区域为SmCo₅主相，呈现出片状结构，暗灰色条纹为添加的CaF₂。随着掺杂量的增加，CaF₂对SmCo₅主相进行了全面包覆，CaF₂分布相对较为均匀。可见，随掺杂量的增加，CaF₂有趋于细条带状分布的趋势。黑色区域则为磁体的缺陷，为一些孔洞和间隙。根据图3的mapping图辅助分析，黑色区域还有Ca元素的存在，说明还存在少部分的CaF₂颗粒，因为CaF₂的脆性高、硬度大，导致SEM样品打磨抛光时在CaF₂颗粒存在的地方呈现出黑色缺陷，且随着掺杂量的增多，黑色区域呈现增加的趋势，属于正常现象。白色区域主要为Sm₂O₃，出现Sm的氧化物。随着CaF₂掺杂量的增加，白色区域有呈现出增加的趋势，这是由于随CaF₂掺杂量的增加所带氧含量增加缘故，同时在球磨后晾干的过程中也会发生部分氧化所致。

图2. 不同CaF₂掺杂量的热压SmCo₅/CaF₂复合磁体SEM图

图3. 掺杂量5 wt% CaF₂的热压SmCo₅/CaF₂复合磁体EDS mapping图

3.3. CaF₂掺杂量对热压SmCo₅/CaF₂复合磁体磁性能和电阻率的影响

通过在SmCo₅磁粉中掺杂不同含量的CaF₂，研究对热压SmCo₅磁体磁性能的影响。图4(a)为3 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%和20 wt%掺杂量的CaF₂对磁体剩磁B_r、矫顽力H_cj和磁能积(BH)_max的影响。当CaF₂含量0 wt%时，B_r = 0.536 T，H_cj = 1240 kA/m，(BH)_max = 53.07 kJ/m³。由图4(a)可知，随着CaF₂含量的增加，复合磁体的剩磁B_r、矫顽力H_cj、和磁能积(BH)_max都逐渐减小，磁性能下降越严重。当CaF₂含量20 wt%时，B_r = 0.375 T，H_cj = 515.9 kA/m，(BH)_max = 21.70 kJ/m³。相比较而言，掺杂20 wt%的CaF₂较未掺杂的SmCo₅磁体的磁能积(BH)_max下降了59.1%，说明高掺杂量的CaF₂对磁体性能损耗很大，达不到复合磁体的使用要求，而掺杂5 wt%的CaF₂磁能积(BH)_max仅下降了19%，并且发现在掺杂量3 wt%到5 wt%时减小趋势平缓，对磁性能损耗较小，具有很大的研究价值。

图4. 不同掺杂量的CaF₂对热压SmCo₅/CaF₂复合磁体磁性能和电阻率的影响

图4(b)给出了SmCo₅复合磁体电阻率与CaF₂掺杂量的关系曲线。由图4(b)可见，随着掺杂量的提高，电阻率整体提升明显，呈现上升的趋势。未掺杂的磁体电阻率为75 μΩ∙cm，掺杂3 wt%时，电阻率提高到149 μΩ∙cm，相比较提升了将近一倍。这是因为CaF₂是一种高电阻率无机物，介电性能优异。当与SmCo₅粉混合进行高能球磨时，会破坏SmCo₅原有的晶格周期排列顺序，增加了自由电子的散射几率，越来越多的自由电子使内部电子在运动时形成了阻碍作用 [17] 。同时，进行球磨时也相当对粉体进行了绝缘包覆，提高了晶界处的电阻率，从而使SmCo₅复合磁体的电阻率显著提高。当掺杂量为20 wt%时，电阻率较未掺杂时提升了900%，随着掺杂量的增加，电阻率还会继续增加，但磁性能会严重恶化。尽管电阻率提升较大，却是以牺牲磁性能为代价，无法满足稀土永磁材料在电机中的应用。

3.4. CaF₂片厚比对热压SmCo₅复合磁体磁性能和电阻率的影响

图5为CaF₂经过高能球磨1~5 h的SEM图。从图中可以看出，随着球磨时间的增加，CaF₂逐渐趋于片状结构，并且在球磨的过程中会伴随冷焊结块现象的发生，CaF₂会团聚在一起。图5(a)球磨1 h后形成片体的片厚比为5.949，随后逐渐减小到图5(c)球磨3 h的片厚比为4.025，然后继续增大到图5(e)球磨5 h的片厚比为6.042。在1~5 h球磨的过程中，会伴随着CaF₂团聚现象造成的尺寸增大和被研磨球重新撞击成片体的尺寸减小过程。根据0~20 wt%不同掺杂量CaF₂对热压SmCo₅磁体磁性能和电阻率的影响，当CaF₂掺杂量为5 wt%时，其磁性能和电阻率可以达到最佳效果。故选取高能球磨1 h、3 h、5 h片厚比最大和最小的三个粒度，在SmCo₅磁粉中掺杂5 wt%的CaF₂进行高能球磨，获得SmCo₅/CaF₂复合粉体，再进行热压获得复合磁体。

图5. 不同球磨时间下的CaF₂粉体的SEM图

图6曲线A为CaF₂经过1 h、3 h、5 h的预磨后，在SmCo₅磁粉中掺杂5 wt%含量的CaF₂获得的热压磁体磁性能变化。由曲线A可见，磁能积(BH)_max变化总体很小，而掺杂预磨3 h的CaF₂磁性能(BH)_max最小，因为预磨3 h的片体较厚，团聚现象严重，故对热压后的复合磁体磁性能会造成微弱影响。图6曲线B为CaF₂经过1 h、3 h、5 h的预磨后，在SmCo₅磁粉中掺杂5 wt%的CaF₂的热压磁体电阻率变化曲线。由曲线B可以看出，片厚比越大，复合磁体的电阻率越高，越易形成对SmCo₅主相的绝缘包覆，其带状CaF₂层也相对更加连续，使电阻率增大。因此，在CaF₂经过5 h的预磨后，再进行5 wt%掺杂实验，热压磁体电阻率可以达到最大值283 μΩ∙cm，电阻率较未掺杂时提升了377%，与CaF₂预磨0.1 h后掺杂的热压复合磁体电阻率245 μΩ∙cm，电阻率提升了13.4%。由此可见，在CaF₂预磨5 h后，所制备的SmCo₅/CaF₂复合磁体磁性能和电阻率可以取得最佳效果。

图6. 不同预磨时间的5 wt% CaF₂掺杂对热压SmCo₅/CaF₂复合磁体(BH)_max和电阻率的影响

4. 结论

本文采用高能球磨和热压技术制备了SmCo₅/CaF₂复合磁体，研究了掺杂不同含量CaF₂及其片厚比对SmCo₅/CaF₂复合磁体微观组织、磁性能和电阻率的影响，主要结论如下：

1) 随着CaF₂掺杂量的增加，CaF₂的特征峰会逐渐增强，并且逐渐呈现连续的带状分布对SmCo₅主相进行绝缘包覆，提高了电阻率。

2) 随着CaF₂掺杂量的增加，磁性能呈现下降的趋势，当CaF₂掺杂量为5 wt%时，复合磁体的磁能积(BH)_max下降了19%，因此，需要控制无机物掺杂量，使其保持在适当范围，以满足磁体对性能的需求。

3) CaF₂的掺杂可以大幅度提高SmCo₅磁体的电阻率，当CaF₂掺杂量为5 wt%时，由原来的75 μΩ∙cm提高到245 μΩ∙cm，在CaF₂掺杂量为20 wt%时，电阻率可以提高900%，但磁性能损耗过大。

4) 不同片厚比的CaF₂对SmCo₅磁体的磁性能影响较小，但在CaF₂含量相同时，片厚比越大，SmCo₅/CaF₂复合磁体的电阻率越大。

基金项目

感谢国家重点研发计划项目(2022YFB3505600)对本研究工作的支持。

文章引用

余节洋,赵树国,梁 超,赵立新,岳 林,方以坤,黄光伟,郑立允. CaF₂掺杂对热压SmCo₅/CaF₂复合磁体磁性能和电阻率的影响
Effect of CaF₂ Doping on Magnetic Properties and Resistivity of Hot-Pressed SmCo₅/CaF₂ Composite Magnet[J]. 材料科学, 2023, 13(07): 665-673. https://doi.org/10.12677/MS.2023.137071

参考文献