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Hans Journal of Nanotechnology
Vol.07 No.02(2017), Article ID:20650,7 pages
10.12677/NAT.2017.72005

Luminescence Properties of Gd2O3:Er/Yb Nanowires

Linmei Yang, Guimei Shi

Shenyang University of Technology, Shenyang Liaoning

Received: May 4th, 2017; accepted: May 18th, 2017; published: May 25th, 2017

ABSTRACT

The Gd2O3: Er/Yb nanowires were prepared by the hydrothermal method. Luminescence properties, mechanism and dependence of luminescence intensity on pump power density were researched. In Gd2O3:Er/Yb nanowires, the intensity ratio of 2H11/2-4I15/2 to 4S3/2-4I15/2 increased dramatically with the pump power increasing, which was attributed to the increase of thermal populations in 2H11/2 energy level caused by irradiation induced temperature increase.

Keywords:Nanowires, Up-Conversion Luminescence, Luminescence Intensity Ratio, Thermal Actived

Gd2O3:Er/Yb纳米线的发光特性

杨林梅，史桂梅

沈阳工业大学，辽宁 沈阳

收稿日期：2017年5月4日；录用日期：2017年5月18日；发布日期：2017年5月25日

摘 要

采用水热法制备了Gd2O3:Er/Yb纳米线，使用980 nm和488 nm激光作为激发光源，研究了Gd2O3:Er/Yb纳米线的上转换和下转换发光特性。研究发现，随着激发功率密度的增大和温度的升高，2H11/2-4I15/2和4S3/2-4I15/2的发射强度之比明显增大，这种现象被归因于电子的热激活速率增大，2H11/2和4S3/2能级上的电子布居数的改变。

关键词 :纳米线，上转换发光，荧光分支比，热激活

Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

近年来低维纳米材料引起人们极大的研究兴趣 [1] [2] [3] [4] [5] 。零维纳米结构(量子点或纳米颗粒)可用于量子点激光器 [6] 、存储元件 [7] 、传感器 [8] 、光探测仪 [9] 和二极管照明 [10] 等方面。与零维纳米结构相比，一维纳米结构在研究电子跃迁、热传导、光学和磁学性质对尺寸、维度的依赖关系方面提供了一种更好的模型 [11] ，尤其是纳米线，它是构造纳米结构的桥梁，目前世界许多研究组均致力于纳米线的合成、性质和应用等方面的研究。上转换材料是一种在红外激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换成可见光的材料。最近，纳米体系中红外到可见的上转换发光成为一个重要的研究热点问题,本文研究了Gd2O3:Er/Yb纳米线的光致发光性质，分析了上转换发光的激发原理及发射强度与激发功率密度以及温度的依赖关系，本文工作的研究意义在于探索Gd2O3:Er/Yb纳米线在上转换发光中的特性，并阐明其机理。

2. 实验方法

采用水热法制备了Gd2O3:Er/Yb纳米线。水热法的原理是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行化学反应得到最终产物。具体步骤为：称取计量比的Gd2O3、Er2O3、Yb2O3，将其溶于适量的硝酸溶液，形成稀土硝酸盐, 向硝酸盐溶液中滴入NaOH，产生白色絮状沉淀，继续滴加NaOH直至PH值调节到13，将白色絮状沉淀装入反应釜中，置于设好温度的烘箱中若干小时，取出反应釜，将产物离心数次后烘干，得到白色固体氢氧化物，将其在500℃进行灼烧，得到最终产物。

3. 结果与讨论

图1是Gd2O3:Er/Yb纳米线的透射电镜照片，纳米线的平均直径约50 nm，长度约几百纳米。

图2是Gd2O3:Er/Yb纳米线的上转换发射强度与激发功率的变化关系，激发波长为980 nm，520 nm~570 nm的绿光发射峰对应于Er离子的2H 11/2/ 4 S3/2-4I15/2的跃迁，640 nm~690 nm的红光发射峰对应于Er离子的 4 F 9/2-4I15/2的跃迁。

图3是Er和Yb的能级和发光过程示意图，其中包含了Yb®Er的能量传递、激发态吸收以及无辐射驰豫过程。在980nm激光激发下，Er离子基态4I15/2上的电子首先通过能量传递或激发态吸收1跃迁到4I11/2能级，4I11/2能级上的电子一部分借助声子无辐射地驰豫到4I13/2，另一部分则再次通过能量传递或激发态吸收2到达 4 F 7/2 ,在声子辅助作用下无辐射地驰豫到2H11/2、/4S3/2或 4 F 9/2能级，当它们跃迁回基态时，分别产生了绿光和红光发射；4I13/2能级上的电子一部分跃迁回基态产生了红外发射，另一部分则通过能量传递或激发态吸收3跃迁至 4 F 9/2，由 4 F 9/2返回基态的过程中产生红光发射。从图2可以看出，随着激发功率的增大，红光发射强度与绿光发射强的比率略有增加，而对应于2H11/2-4I15/2和4S3/2-4I15/2两种绿光发射强度之比明显增大。电子向上能级的热激活速率ν可表示为式(1)。

Figure 1. TEM image of the Gd2O3: Er/Yb nanowires

图1. Gd2O3: Er/Yb纳米线的透射电镜照片

Figure 2. Up-conversion luminescence of nanowires under different pump power

图2. 不同激发功率下纳米线的上转换发光光谱

(1)

(1)式中为比例系数，为能级间距，为玻尔兹曼常数，为绝对温度，热分布速率在fs量级，远大于电子的辐射跃迁和无辐射跃迁速率，2H11/2与4S3/2的能级间距较小，约为720~900 cm−1 [12] ，因此，两能级上的电子布居数之比主要取决电子的热激活速率。激发功率增大，样品吸收的能量增多，有相当一部分能量被转化为热能，使样品温度升高，热激活增强，2H11/2能级上的电子布居数增多，导致2H11/2-4I15/2

Figure 3. The energy level diagrams of Er and Yb and the luminescence process

图3. Er离子和Yb离子能级图和上转换发光示意图

和 4S3/2-4I15/2两种绿光发射强度的荧光分支之比明显增大。

为进一步研究纳米线发光强度与温度的相关性，对其进行了变温实验。图4是下转换变温发射谱，温度变化范围为78.7 K - 571.2 K，激发光源采用488 nm氩离子激光器。发射光谱中520 nm~545 nm的绿光发射峰对应于Er的2H11/2-4I15/2的跃迁，545 nm~570 nm的绿光发射峰对应于Er的4S3/2-4I15/2跃迁，640 nm~690 nm的红光发射峰对应于 4 F 9/2-4I15/2的跃迁，从图中可以看出，78.7 K~155.2 K时，没有观察到2H11/2-4I15/2的发射，随着温度升高，光谱中出现了2H11/2-4I15/2的发射，并且其强度逐渐增大，与此同时，对应于4S3/2-4I15/2和 4 F 9/2-4I15/2的发射强度逐渐减弱。无辐射跃迁速率与温度有关，温度升高出现温度猝灭 [13] ，温度猝灭也称为热猝灭是指对于各种发光材料，随着温度的上升，其发光强度下降，其主要原因是由于温度的升高，晶格振动加剧, 从而使发光中心的无辐射跃迁几率增大，发光效率降低。

图5是2H11/2-4I15/2的发射强度与4S3/2-4I15/2的发射强度随温度的变化关系。随着温度升高，2H11/2-4I15/2的发射从无到有，之后增大到一定程度后逐渐减弱，而4S3/2-4I15/2的发射一直减弱。晶体中的平均声子数 可表示为：

而无辐射跃迁速率正比于，其中是玻尔兹曼常数，是绝对温度，普朗克常数，是声子频率，是能级间距。100 K~200 K的低温下，平均声子数较小，无辐射跃迁速率和4S3/2能级向上的热激活速率可以忽略，因此，2H11/2-4I15/2的发射强度变化不大。温度进一步升高，平均声子数增大，无辐射跃迁速率增大，同时，4S3/2→2H11/2的热激活速率也逐渐增大，导致4S3/2-4I15/2的发射强度迅速减小，而2H11/2-4I15/2的发射强度逐渐增大。当温度增至500 K之后，无辐射跃迁速率占有绝对优势，两种发射强度均随温度增大而减小。

Figure 4. Down-conversion luminescence of nanowires under different temperature

图4. 纳米线的下转换变温发射光谱

Figure 5. The emission intensity of 2H11/2-4I15/2and 4S3/2-4I15/2under different temperature

图5. 2H11/2-4I15/2的发射强度与4S3/2-4I15/2的发射强度随温度的变化关系

图6是2H11/2-4I15/2的发射强度与4S3/2-4I15/2的发射强度之比R与温度的关系，R随温度升高而增大，说明向上能级的热激活引起2H11/2和4S3/2能级上布居数的改变，图中实线是利用对实验数据进行的曲线拟合，拟合结果中ΔE = 728 cm−1，与实际值(720~900 cm−1)接近。

Figure 6. The emission intersity ratio of 2H11/2-4I15/2to 4S3/2-4I15/2under di- fferent temperature

图6. 2H11/2-4I15/2的发射强度与4S3/2-4I15/2的发射强度之比与温度的关系

4. 结论

在Gd2O3:Er/Yb纳米线中，增大激发功率， 2H11/2-4I15/2和4S3/2-4I15/2的上转换发光强度之比明显增大。2H11/2与4S3/2的能级间距较小，两能级上的电子布居数之比主要取决电子的热激活速率，激发功率增大，样品温度升高，热激活速率增大，2H11/2能级上的电子布居数增多，引起了2H11/2-4I15/2和4S3/2-4I15/2分支比增大。

致谢

感谢国家自然科学基金(批准号：11604222)和辽宁省博士科研启动基金(批准号：201601155)的支持。

文章引用

杨林梅,史桂梅. Gd2O3:Er/Yb纳米线的发光特性
Luminescence Properties of Gd2O3:Er/Yb Nanowires[J]. 纳米技术, 2017, 07(02): 40-46. http://dx.doi.org/10.12677/NAT.2017.72005

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