ABSTRACT

Polyvinylpyrrolidone (PVP) was modified on the surface of mesoporous silica (MS) to prepare MS-PVP nanoparticles, and then added to polyethersulfone. PES/MS-PVP composite membranes were fabricated by phase inversion. The surface and cross-sectional morphology of the composite films were observed by field emission scanning electron microscopy (SEM), and the separation performance of the composite films was investigated. Then the membrane surfaces were charge modified to enhance the separation performance for the (Humic Acid, HA); the results showed that the separation of HA was 96%, which could be used for the treatment of drinking water.

Keywords:Nanocomposite Membrane, Humic Acid, Charge Modification, Separation

改性聚醚砜复合膜的制备及对腐殖酸去除性能研究

胡滋苗¹，黄健^1*，唐世刚¹，韩守臣²

¹丽水学院化学化工系，浙江 丽水

²浙江池河科技有限公司，浙江 丽水

收稿日期：2017年6月29日；录用日期：2017年7月16日；发布日期：2017年7月19日

摘 要

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰在介孔二氧化硅(MS)表面，制成MS-PVP纳米粒子，然后将其加入到聚醚砜中，利用相转化制备出PES/MS-PVP复合膜。利用场发射扫描电镜观察了复合膜的表面和断面形貌，并对复合膜的分离性能进行了测试。将复合膜表面进行荷电改性后，用于天然水体中腐殖酸(Humic Acid, HA)的分离，结果表明，荷电改性复合膜对HA的截留率达96%，可用于饮用水的深度处理。

关键词 :复合膜，腐殖酸，荷电改性，分离

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1. 引言

水资源短缺是全球性问题，基于膜分离技术的水处理工艺越来越受到关注。相比于反渗透技术，纳滤具有明显的优势，如更低的操作压力，更高的水通量且投资占地较小 [1] - [8] 。在过去几十年来，膜分离技术广泛应用于污水处理，然而，膜污染是限制其进一步发展的瓶颈。

近几年来，科研工作者针对膜污染问题做了大量研究，一般来说，膜表面亲水性越高，膜的抗污染能力越强 [9] [10] [11] [12] [13] 。与亲水性纳米粒子或聚合物共混对于提高膜污染是行之有效的方法。本研究将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)负载至介孔二氧化硅表面，制备出MS-PVP纳米粒子,并将其加入到PES中采用相转化法制备出一系列聚醚砜复合膜，并对其表面进行荷电改性以用于天然有机污染物的分离。采用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外(FT-IR)，透射电镜(TEM)以及热失重分析仪(TGA)对所制得的纳滤膜性能进行了表征。

2. 实验部分

2.1. 实验材料及方法

聚醚砜(PES, Ultrason E6020P, Mn = 52,000 g/mol)购自德BASF公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)，氨水，(γ-MPS),1-vinylpyrrolidone(VP)，偶氮二异丁腈(AIBN)，无水乙醇，异丙醇和NaCl购自Sigma-Aldrich Co.

2.2. Silica-PVP复合粒子的制备和表征

介孔二氧化硅的制备参考文献中报道的方法 [14] 。所制得的介孔二氧化硅的比表面积为868.9 m²/g，介孔大小为2.2 nm。为制备SiO₂-PVP纳米粒子(MS-PVP)，γ-MPS和VP分别用作交联剂和反应单体 [15] 。首先，介孔二氧化硅在搅拌状态下加入到含有NaOH的乙醇溶液中以形成MS-OH。然后，MS-OH纳米粒子分散在含有乙醇、氨水和γ-MPS的溶液中，于70℃反应24 h以形成MS-γ-MPS纳米粒子。为制备PVP-SiO₂复合粒子，MS-γ-MPS分散到乙醇溶液中，然后VP和AIBN (0.5 wt% of VP)加入到此溶液中，在回流状态下于70℃反应3 h以完成聚合过程。冷却之后，离心，用异丙醇清洗数遍以去除多于的PVP。最后，溶液在空气中干燥以获得复合粒子，简称MS-PVP。

2.3. 复合膜制备和表征

2.3.1. 膜制备过程

以无纺布为支撑层，采用相转化法制备复合膜。铸膜液的组成见表1。不同含量的MS-PVP纳米粒子在搅拌状态下加入到DMAC中，然后加入PES，60℃下搅拌加热24 h直到完全溶解。铸膜液在60℃下加热脱泡然后利用自动刮膜设备涂布在无纺布上。

膜的荷电改性过程为 [16] ：用0.1 mol/L的NaOH配置2 mol/L三溴丙烷酸钠溶液，用0.45 μm的滤膜除去溶液中的杂质，将复合膜在该溶液中浸泡48 h后，取出，用0.1 mol/L的NaOH溶液过滤冲洗，然后再用纯水清洗，制得荷电改性膜，记为PES/MS-PVP-48。

2.3.2. 复合膜的表征

膜的表面和断面形貌由场发射扫描电镜观察(FESEM, HITACHI-4800)。取一小片膜放入液氮中脆断，然后膜表面和断面均喷上一层纳米金。膜的分离性能测试在错流装置中进行，膜的有效过滤面积为20.1 cm²。在测试之前，所有的膜在1.0 MPa下用纯水预压1 h以获取稳定流量，随后在0.6 MPa下测试通量。

$J_{w1}=\frac{V}{A\Delta t}$ (2)

$R=1-\frac{C_p}{C_f}$ (3)

其中，V是透过液体积(L)，A是膜的有效过滤面积(m²)，Δt是过滤时间(h)，C_f和C_p分别是进液和透过液的浓度。料液和透过液中盐的含量由电导率测定(Multi 340i，German)。整个试验在25℃ ± 1℃中进行，所有的水通量和截留率实验重复三次，最终取平均值。

3. 结果与分析

3.1. 膜的表面和断面形貌

含有不同含量MS-PVP纳米粒子的复合膜表面和断面形貌观察结果见图1。当纳米粒子在膜中的含量低于5%时，MS-PVP粒子在膜表面分布均匀，然而，当其含量为5%时，由图1(d)可知，纳米粒子在膜表面发生了较严重的团聚现象。由此可知，纳米粒子含量低于5%时，MS-PVP与PES之间具有良好的兼容性。图2为含有不同纳米粒子的PES膜断面形貌，由图可知，MS-PVP在M3中分布均匀，由图2(b)可知，指状孔中未发现明显团聚的纳米粒子。然而，当MS-PVP含量进一步提高时，M5中出现严重的纳米粒子团聚现象，由此可知，MS-PVP在膜中的最佳含量为3%。

表1. 铸膜液组成

图1. 膜表面形貌图(a) M-0.5, (b) M-1, (c) M-3, (d) M-5

图2. 膜断面形貌图(a) M3低倍，(b) M3高倍，(c) M5低倍，(d) M5高倍

3.2. 膜的分离性能

膜的分离性能见图3，含3%MS-PVP的PES/MS-PVP复合膜纯水通量达到25 L/m²h，是PES基膜的1.5倍。当纳米粒子的含量增加至5%时，NaCl截留率大幅下降。其原因是由于纳米粒子与PES聚合物之间兼容性太差，从而导致复合膜的截留率下降 [17] [18] [19] 。一般来说膜的通量取决于膜表面孔径大小和膜的亲水性，水通量的大幅增加同时保持良好NaCl截留率，说明MS-PVP能提高膜的亲水性，并且纳米粒子与聚合物之间兼容性良好 [20] [21] 。

3.3. 改性膜对腐殖酸HA的分离性能

膜的亲水性、荷电性对过滤性能的影响

天然水体中含有大量的腐殖酸等有机污染物，必须将其有效去除以进行回用。本实验多制备的复合膜表面孔径较小，可用于对小分子有机污染物的去除。在进行过滤之前，所有料液的pH值均用HCl或NaOH调至pH值为7.5，以模拟天然水体的环境。图4和图5显示了在操作压力为0.2 MPa下，改性膜和未改性膜过滤1 mg/L HA水样时，膜的标准化通量的变化情况和对HA的初始截留率。由图4可知，PES和PES/MS-PVP复合膜对HA的截留率较低，均为72%，复合膜表面荷电改性后，膜对HA的截留率提高95%。其原因可能是，荷电改性膜与PES、PES/MS-PVP具有相同的截留分子量和相近的膜孔径，而膜表面的和电量不尽相同，截留率的提升很大程度上归因于膜表面荷电量的增加。由于HA溶液在pH大于4.7的时候呈现明显的电负性，在同种电荷相互排斥的作用下，能够截留原本可以通过的荷负电小分子量有机物，从而提高截留率。

图5为复合膜通量随过滤时间的变化情况。由图可见，随着过滤的进行，由于膜污染的发生，PES膜的通量衰减最快，PES/MS-PVP相对较慢，表面荷电改性之后的复合膜通量衰减最小。经过120 h过滤之后，PES、PES/MS-PVP、PES/MS-PVP-48复合膜通量衰减量分别为29.8%、10.6%和4.9%。发生通量衰减的主要原因是，在过滤过程中HA分子在膜表面或膜孔中沉积从而造成膜表面污染，另外，膜表面浓差极化也是造成膜通量衰减的因素之一 [22] 。

图3. 不同复合膜的水通量和NaCl截留率

图4. 膜对HA的截留率

图5. 改性膜和非改性膜在过滤HA时通量变化情况

4. 小结

1) 将PVP固定至介孔二氧化硅表面，制得MS-PVP纳米粒子，利用相转化法制得含MS-PVP纳米粒子的PES/MS-PVP复合膜。通过PVP修饰之后，扫描电镜结果显示MS-PVP在膜中分散良好，纳米颗粒与PES之间未出现明显空隙。

2) MS-PVP增加了膜的亲水性，相比于PES基膜，PES/MS-PVP复合膜的水通量更高。该复合膜对水中腐殖酸的分离性能较好，当MS-PVP在膜中的含量为3%时，表面荷电改性复合膜对HA的截留率可达95%。

致谢

本研究论文由浙江省大学生科技创新活动计划(2017R431005)、丽水市科技计划资助项目(2015RC23)、浙江省教育厅项目(编号：Y201636938)、遂昌县科技局县校合作项目(2017-HZ11)资助完成，特此感谢。

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NOTES

^*通讯作者。