台州海关综合技术服务中心，浙江 台州

收稿日期：2021年7月27日；录用日期：2021年8月27日；发布日期：2021年9月3日

摘要

建立了塑料制品中三聚甲醛和1,3-二氧戊烷残留量的顶空–气相色谱–质谱联用检测方法。样品以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂溶解，经90℃，30 min静态顶空后，采用气质联用法测定，外标法定量。三聚甲醛和1,3-二氧戊烷在1.0~20 μg范围内呈良好线性关系，相关系数(r²)均大于0.999，方法定量限为1.0 mg/kg。1.0、2.0、5.0 μg添加水平下的加标回收率为91.8%~102%，RSD为2.8%~9.2% (n = 6)，该方法操作简便、准确可靠，可满足塑料制品中三聚甲醛和1,3-二氧戊烷残留量的定性和定量检测，可应用于塑料制品中三聚甲醛和1,3-二氧戊烷特定迁移量的筛检，节约成本，提高检测效率。

关键词

顶空气质联用，三聚甲醛，1,3-二氧戊烷，塑料制品

Determination of 1,3,5-Trioxane and 1,3-Dioxolane Residues in Plastic Products by Headspace GC-MS

Dandan Yang^*, Wei Wei, Tingfei Liu^#

Taizhou Customs Comprehensive Technology Service Centre, Taizhou Zhejiang

Received: Jul. 27^th, 2021; accepted: Aug. 27^th, 2021; published: Sep. 3^rd, 2021

ABSTRACT

A headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS) method was developed for the determination of 1,3,5-trioxane and 1,3-dioxolane residues in plastic products. The sample was dissolved in N, N-Dimethylacetamide, and then determined by GC-MS after static headspace at 90˚C for 30 min. There was a good linear relationship between1,3,5-trioxane and 1,3-dioxolane in the range of 1.0~20 μg, the correlation coefficient (r²) was greater than 0.999, and the limit of quantitation was 1.0 mg/kg. The recoveries were 91.8%~102% with RSD of 2.8%~9.2% (n = 6) at the level of 1.0 μg, 2.0 μg and 5.0 μg. The method is simple, accurate and reliable. It can meet the requirements of qualitative and quantitative detection of the residues of 1,3,5-trioxane and 1,3-dioxolane in plastic products. It can be used to screen the specific migration of 1,3,5-trioxane and 1,3-dioxolane in plastic products, saving cost and improving detection efficiency.

Keywords:HS-GC-MS, 1,3,5-Trioxane, 1,3-Dioxolane, Plastic Articles

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1. 引言

塑料材质大多为聚合物，在其生产制造时，为改善其性能往往加入一些化学添加剂或助剂。其中三聚甲醛是甲醛的环状三聚体，也称三噁烷，是环烷烃类化合物，作为重要的有机化工原料，被广泛地用作制备聚甲醛塑料、环氧树脂、双酚A、丙烯酸、丙烯酸甲酯等合成树脂的单体原料、中间体或催化剂。1,3-二氧戊烷也称1,3-二噁烷，也是环烷烃类化合物，主要是在合成树脂的过程中用作溶剂。由三聚甲醛、1,3-二氧戊烷参与合成的食品接触材料塑料制品，其残留的三聚甲醛、1,3-二氧戊烷在高温下会有挥发的风险，不仅会释放到空气中对大气产生污染，还会与食品接触发生迁移而进入食品，从而对人体健康产生潜在的危害。三聚甲醛可经吸入、食入和皮肤吸收，对呼吸道有强烈的刺激性，可引起鼻炎、咽喉炎、肺炎、肺水肿和皮肤红肿。1,3-二氧戊烷可经吸入、食入和皮肤吸收，对呼吸道、皮肤和眼睛有较强的刺激性，可造成严重眼损伤等。

早在2011年初，欧盟发布的食品接触用塑料材料及制品法规(EU) NO 10/2011 [1]，就明确规定了三聚甲醛、1,3-二氧戊烷允许作为起始物、单体或添加剂、助剂在食品接触塑料材料及制品中使用，并规定了三聚甲醛、1,3-二氧戊烷的特定迁移量(SML)不得超过5 mg/Kg，但没有提供相应的检测方法标准。2016年10月，国家卫生和计划生育委员会发布了GB 4806系列食品安全国家标准，其中GB 4806.6-2016 [2] [3] 食品安全国家标准食品接触用塑料树脂的标准附录中也把三聚甲醛和1,3-二氧戊烷的聚合物列入允许使用的塑料树脂清单，同时规定了三聚甲醛和1,3-二氧戊烷的特定迁移量均不得超过5 mg/Kg的使用要求，但也未能提供相应的检测方法标准。直到2019年，山东省产品质量检验研究院的李林林等 [4] 首次采用顶空–气相色谱法测定食品用POM及其制品中三聚甲醛的特定迁移量，但是该研究有较大的局限性，只完成了蒸馏水和50%乙醇模拟物中三聚甲醛迁移量的测定方法研究。2020年，宁波海关技术中心的叶晴等 [5] 采用顶空–气相色谱质谱法测定食品接触材料中1,3-二氧五环和三聚甲醛的迁移量。建立了水基、酸性、醇类、油性等食品模拟物中1,3-二氧五环和三聚甲醛特定迁移量的测定方法，该研究数据详实，操作简便，准确率高，完全满足欧盟法规和国家标准的要求，填补了多年来的检测方法空白。但是对于所有特定迁移量的检测方法普遍存在的问题是首先需要根据产品的用途选择多种模拟物，按照合适的面积体积比以及浸泡方式，并在合适的温度和时间下进行迁移试验 [6] [7]。然后对迁移实验后的模拟物进行分析。迁移试验不仅需要消耗大量的试剂，而且耗时耗能，特别是对于那些需要在40℃条件下，浸泡10天的产品，严重影响了检测效率。因而非常有必要再建立一个残留量的检测方法作为筛选方法。

本研究采用顶空气质联用方法，建立了塑料制品中三聚甲醛和1,3-二氧戊烷残留量的筛选方法，可有效地节约成本并提高检测效率，为生产企业的质量控制和有关部门的检验监管提供便利。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

7890A/5975C气相色谱–质谱联用仪(配CTC三合一自动进样器) (Agilent公司)；20 mL顶空进样瓶(Agilent公司)。三聚甲醛标准品(纯度大于99.0%)，1,3-二氧戊烷标准品(纯度大于98.0%)购于上海安谱科学仪器有限公司；甲醇(色谱纯，CNW公司)；N,N-二甲基乙酰胺(色谱纯，CNW公司)。

2.2. 标准溶液的配制

准确称取三聚甲醛和1,3-二氧戊烷标准品各0.1 g(精确至0.1 mg)置于10 mL容量瓶中，加入甲醇溶解并定容，配制成1.0 mg/mL的混标储备液，置于4℃冰箱保存。使用时分别取适量的储备液用甲醇稀释并定容，配成10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的混合标准工作系列。

2.3. 标准曲线的绘制

在6个顶空瓶中预先加入5 mL N，N-二甲基乙酰胺溶液，并分别加入100 μL上述混合标准工作系列，迅速拧紧顶空瓶盖，使得每个顶空瓶中的三聚甲醛和1,3-二氧戊烷的含量分别为1.0 μg、2.0 μg、5.0 μg、10.0 μg、20.0 μg。在设定的顶空和色谱质谱条件下，按含量从低到高依次测定，以色谱峰峰面积为纵坐标，混合标准工作液含量为横坐标，绘制标准工作曲线。

2.4. 样品前处理与测定

将塑料样品剪成0.5 mm × 0.5 mm或以下颗粒状，混合均匀后作为待测样品。取待测样品0.5 g~1.0 g (精确至0.1 mg)于20 mL顶空瓶中，准确加入5 mL色谱纯N,N-二甲基乙酰胺，迅速拧紧顶空瓶盖。在设定的顶空和色谱质谱条件下进行测定，每个待测样品做2个平行。

2.5. 仪器工作条件

2.5.1. 气相色谱条件

色谱柱：TG-624毛细管柱，30 m (柱长) × 0.32 mm (柱内径) × 1.8 μm (膜厚)。柱温：40℃保持8 min；30℃/min升至220℃，保持5 min。进样口温度：230℃；色谱–质谱接口温度：280℃；柱流速：1.5 mL/min；分流比：10:1，载气：高纯氦气。

2.5.2. 质谱条件

电离源：EI；电离能量：70 eV；离子源温度：250℃；四级杆温度：150℃；选择离子扫描模式(SIM)；溶剂延迟：3.5 min；定时事件：12 min后关闭质谱。保留时间、定性定量离子见表1。

表1. 1,3-二氧戊烷和三聚甲醛质谱参数

3. 结果与讨论

3.1. 仪器条件的选择

3.1.1. 色谱条件的选择

文献5中选用了CP-PoraBOND Q柱，分离效果良好，但本实验室没有配备该色谱柱，因而比较了TG-624、DB-5MS和DB-35MS柱的分离效果，1,3-二氧戊烷在DB-5MS和DB-35MS色谱柱上都很难保留，保留时间在2~3 min之间，影响分离效果和定量准确性。最终选择了保留性能相对较好的TG-624色谱柱。经过对进样口温度、程序升温、柱流速等参数的优化，1,3-二氧戊烷和三聚甲醛能够达到基线分离。典型的色谱分离见图1。

图1. 1,3-二氧戊烷和三聚甲醛的色谱分离图

3.1.2. 顶空条件的优化

根据1,3-二氧戊烷和三聚甲醛的物理特性，并结合文献4和文献5的研究结果，最终确定顶空平衡温度为90℃，没有再进行优化。采用阳性POM粒子混合均匀后，选择顶空平衡时间分别为10 min、20 min、25 min、30 min、35 min和40 min，比较测得1,3-二氧戊烷和三聚甲醛的峰面积大小。发现1,3-二氧戊烷在POM粒子中没有检出，三聚甲醛的峰面积则随着平衡时间的增加而变大，30 min后变化趋势变得平缓，详见图2。综合考虑检测效率，最终确定顶空平衡时间为30 min。

图2. 顶空平衡时间优化

3.2. 线性和定量限

按1.3所述绘制标准工作曲线，结果详见表2。在1.0~20 μg线性范围内，1,3-二氧戊烷和三聚甲醛的线性相关系数(r²)均大于0.999。选择聚甲醛(POM)塑料制品为基体，逐渐降低加标浓度至最小信噪比S/N = 10为方法定量限，确定1,3-二氧戊烷和三聚甲醛的定量限均小于等于1.0 mg/kg。

表2. 1,3-二氧戊烷和三聚甲醛的线性范围、相关系数、线性方程和检出限

3.3. 回收率和精密度

分别选用三种不同牌号的聚甲醛塑料制品进行1.0 μg，2.0 μg，5.0 μg三水平六平行的加标回收和精密度试验，结果详见表3。结果表明，1,3-二氧戊烷和三聚甲醛平均回收率在91.8%~102%之间，相对标准偏差(RSD)在2.8%~9.2%之间，回收率和精密度良好，满足定性定量方法要求。

表3. 1,3-二氧戊烷和三聚甲醛在三种不同牌号POM中的加标回收率和精密度(n = 6)

3.4. 实际样品的测定

在超市购买了8种不同材质的塑料制品按建立的方法进行测定，分别为POM材质3个，PP材质2个，MS材质2个，ABS材质1个。其中3个POM材质或多或少都有检出三聚甲醛残留量，1,3-二氧戊烷都未检出，其他材质两者均未检出。说明在POM材质的食品接触用制品有较大的风险迁移出三聚甲醛迁移量，这和文献5中的样品检测结果基本一致，文献5中测了5款POM材质的样品，其中有1款同时检测到橄榄油模拟物和50%乙醇模拟物中有三聚甲醛迁出。8种不同材质的检测结果详见表4。

表4. 八种塑料样品中1,3-二氧戊烷和三聚甲醛含量(mg/kg)

3.5. 特定迁移量的筛检

国标GB 4806.6和欧标(EU) NO 10/2011法规对于1,3-二氧戊烷和三聚甲醛都只有特定迁移量的要求，并没有残留限量的要求，因而本研究的最终目的就是用测得的残留量来筛检特定迁移量。因为特定迁移量检测过程中的迁移试验要根据样品的不同形态选择不同的浸泡方式，会产生不同的接触面积和体积比，需要分别考虑。

以全浸没迁移试验为例：根据GB/T 5009.156-2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》规定，当样品的厚度 ≤ 0.5 mm时，计算试样的单面面积，取单面面积为6 dm²，厚度取0.5 mm，使用1 L模拟物进行迁移试验。此时，样品的体积为6 dm² × 0.5 mm = 30 cm³，常用塑料制品的密度约为0.8~1.7 g/cm³，其中POM材质的密度为1.42 g/cm³。当样品密度是0.8 g/cm³时，样品的质量为24 g，当检出1,3-二氧戊烷或三聚甲醛的残留量 ≤ 208 mg/kg时，按残留量100%迁移到食品模拟物中，模拟物中1,3-二氧戊烷或三聚甲醛的迁移量 ≤ 208 mg/kg × 24 g/1 L ≤ 5 mg/kg。当密度是1.7 g/cm³时，样品的质量为51 g，当检出1,3-二氧戊烷或三聚甲醛的残留量 ≤ 98 mg/kg时，按残留量100%迁移到食品模拟物中，模拟物中1,3-二氧戊烷或三聚甲醛的迁移量 ≤ 98 mg/kg × 51 g/1 L≤ 5 mg/kg。其中POM制品的质量为42.6 g，当检出1,3-二氧戊烷或三聚甲醛的残留量 ≤ 117 mg/kg时，按残留量100%迁移到食品模拟物中，模拟物中1,3-二氧戊烷或三聚甲醛的迁移量 ≤ 117 mg/kg × 42.6 g/1 L ≤ 5 mg/kg。

以上为使用残留量检测结果来筛检特定迁移量结果的理论模型，在实际检测过程中，只要在样品取好后，称得迁移试验用样品的质量m(g)，将测得的残留量结果C(mg/kg)乘以质量m(g)除以1000再除以迁移试验用模拟物的体积V(L)，即可得假设100%迁移效率的特定迁移量检测结果。以常规的塑料制品密度、厚度、形状规格来看，本方法小于等于1.0 mg/kg的残留量定量限完全可以满足特定迁移量检测的筛检要求。全浸没方式下使用残留量筛检特定迁移量的部分举例说明详见表5，其他使用填入式(空心制品)、迁移池和制袋等浸泡方式可予以参照。

表5. 以残留量检测结果筛检特定迁移量示例(全浸没方式)

4. 结论

本文建立了塑料制品中1,3-二氧戊烷和三聚甲醛残留量的顶空气质联用检测方法，该方法操作简便，准确度高，可应用于食品接触塑料制品中1,3-二氧戊烷和三聚甲醛特定迁移量检测的筛检，有效地节约成本，提高检测效率。

文章引用

杨旦旦,魏 魏,刘艇飞. 顶空气质联用法测定塑料制品中三聚甲醛和1,3-二氧戊烷残留量
Determination of 1,3,5-Trioxane and 1,3-Dioxolane Residues in Plastic Products by Headspace GC-MS[J]. 化学工程与技术, 2021, 11(05): 267-273. https://doi.org/10.12677/HJCET.2021.115036

参考文献