Hans Journal of Civil Engineering
Vol.07 No.04(2018), Article ID:25750,6 pages
10.12677/HJCE.2018.74066

Research Progress on Rapid Repair Materials of Magnesium Phosphate Cement

Jianan Liu1, Zimeng Ye1, Bowen Guan1, Jianhong Fang2

1School of Materials Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an Shaanxi

2Qinghai Research Institute of Transportation, Xining Qinghai

Received: Jun. 14th, 2018; accepted: Jun. 28th, 2018; published: Jul. 5th, 2018

ABSTRACT

The rapid repair materials of magnesium phosphate cement have many advantages over other pavement repair materials. However, their shortcomings such as excessively fast setting speed and poor water resistance are also prominent. In order to make a better application of magnesium phosphate cement, the hydration mechanism, modification and application progress of magnesium phosphate cement are summarized and analyzed. The problems in the development process of magnesium phosphate cement are reviewed and the guidance for the following study of magnesium phosphate cement is provided.

Keywords:Magnesium Phosphate, Modification, Repair Materials, Hydration, Application Progress

磷酸镁水泥快速修补材料的研究进展

刘佳楠1,叶梓萌1,关博文1,房建宏2

1长安大学材料科学与工程学院,陕西 西安

2青海省交通科学研究院,青海 西宁

收稿日期:2018年6月14日;录用日期:2018年6月28日;发布日期:2018年7月5日

摘 要

磷酸镁水泥快速修补材料有很多优于其他路面修补材料的性能,但其凝结速率过快、耐水性差等缺点也很突出。为了使磷酸镁水泥快速修补材料得到更好的应用,总结和分析了磷酸镁水泥快速修补材料的水化机理,改性以及应用进展等方面。评述了磷酸镁水泥快速修补材料在发展进程中的问题,为后续磷酸镁水泥快速修补材料的研究提供参考。

关键词 :磷酸镁,改性,修补材料,水化反应,应用进展

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1. 引言

随着我国公路、航空、水运等交通行业在前几十年的快速建设,目前交通行业逐步进入到养护的阶段,同时我国很多城乡间的低等级道路多是水泥混凝土路面,由于其模量高,接缝多减震性差,易在接缝处产生唧泥、错台等造成路面行车颠簸 [1] 。水泥混凝土路面破坏类型中有裂缝,路表损坏,板块损坏等。因此研制早强快硬、相容性好、耐久性高的水泥混凝土路面修补材料从而延长水泥混凝土路面寿命是未来需要重点解决的问题。

目前的水泥混凝土修补材料按性质可分为无机和有机两类,无机材料以水泥基材料为主体,水化速度快、成本低,但易脱落失效。有机材料有聚合物材料、环氧树脂等,粘结性强,但易老化脱落。常用的水泥混凝土修补材料有水泥基修补材料、聚合物水泥基复合修补材料、纤维增强复合材料、灌浆修补材料等 [2] 。较其他几类修补材料水泥基修补材料因其价格低廉,适用性高等优点在道面及其他混凝土工程中运用最为广泛。传统的水泥基修补材料通常要加入减水剂、膨胀剂、早强剂等,而磷酸镁水泥快速修补材料具有早强快硬、耐久性好、结合性好、环境适应性强等明显优势,在道面或其他工程中的修补等方面呈现出广阔的应用前景,成为了众多学者关注的研究热点 [3] 。

据统计中国镁质资源丰富,矿物储量排名世界第一,随着近年来镁质胶凝材料的研究,氯氧镁水泥、磷酸镁水泥及其他复合镁质胶凝材料将会迅速发展 [4] 。很多学者对磷酸镁水泥进行了一系列研究,取得了部分成果,并逐步将磷酸镁水泥修补材料应用在许多工程领域。基于此,本文总结了国内外近年来关于磷酸镁水泥快速修补材料的研究成果和应用进展,包括磷酸镁水泥在水化行为、产物,改性的方法以及磷酸镁水泥快速修补材料在工程实际中的应用,针对存在的部分问题,为今后的研究提供参考。

2. 水化机理及产物

关于磷酸镁水泥水化行为的研究已有很长一段时间,主要集中在水化机理和水化反应产物的研究,针对磷酸铵镁水泥(MAPC)和磷酸钾镁水泥(MKPC)两种水化体系形成了相当多的理论成果。

磷酸镁水泥(Magnesium phosphate cement, MPC)主要分为磷酸铵镁水泥(MAPC)和磷酸钾镁水泥(MKPC)两种。MPC通常由高温煅烧的氧化镁(MgO)、磷酸盐和部分缓凝剂配比而成。用磷酸二氢按(NH4H2PO4)和MgO为原料制备MAPC [3] ,用磷酸二氢钾(KH2PO4)和MgO及硼砂为原料制备MKPC。因MAPC制备使用过程中可能会释放有毒的氨气,所以工业中利用无铵类型的磷酸二氢钾镁质胶凝材料进行替代 [5] ,并在近20年中大规模运用,取得了显著的效果,故关于磷酸镁水泥水化机理的研究主要集中在MKPC上。

大多数学者认为MPC水化反应是酸碱中和反应,并分为三个阶段,首先MPC与水混合后溶解,产生:K+ PO 4 3 、H+ H 2 PO 4 ,随后MgO颗粒表面溶解产生Mg2+,最后离子间相互作用,形成无定型的凝胶状络合物 [6] [7] 。MAPC主要的水化产物是MgNH4PO4·6H2O (俗称鸟粪石)。而MKPC的主要水化产物为KMgPO4·6H2O(俗称K-鸟粪石)。根据有关学者的研究 [8] ,MKPC水化反应方程式如下:

KH 2 PO 4 H 2 PO 4 + K +

KH 2 PO 4 HPO 4 2 + K + + H +

KH 2 PO 4 2H + + K + + PO 4 3

MgO + H 2 O MgOH + + OH

MgOH + + 2H 2 O Mg ( OH ) 2 + H 3 O +

Mg ( OH ) 2 Mg 2 + + 2OH

Mg 2 + + 6H 2 O Mg ( H 2 O ) 6 2 + K + + Mg ( H 2 O ) 6 2 + + PO 4 3

Mg ( H 2 O ) 6 2 + K + + Mg ( H 2 O ) 6 2 + + PO 4 3 KMgPO 4 6H 2 O ( K )

王中良等人认为MPC水化是以中和反应放热为基础,并通过扫描电镜进行微观研究发现MgKPO4·6H2O是其水化产物,同时水化过程中产生中间相K2Mg(HPO4)2·4H2O,其伴随pH值提升而溶解,且浆体pH值是贯穿整个水化过程的关键因素 [9] 。Ding等通过分析MKPC水化产物的微观构造,发现随着水化时间的逐步延长其主要水化产物KMgPO4·6H2O也趋于完整 [8] 。冯春花等通过试验对MKPC水化过程研究,表明MKPC主要水化产物以磷酸镁钾晶体(MgKPO4·nH2O)和未反应剩余的MgO为主,产生的无定形水化产物和凝胶物使MKPC浆体具有更好的物理和力学性能 [10] 。吕子龙等人利用偏高岭土(MK)作为MKPC的活性矿物掺和料,并研究了MKPC水化过程,认为MKPC水化分为四部分:溶解期、诱导期、加速期和减速期 [11] 。戴丰乐等人通过实验发现MKPC水化应分为6个阶段,分别为KH2PO4

水解期、MgO溶解期、 Mg ( H 2 O ) 6 2 + 增长期、MgKPO4·6H2O增长加速期、MgKPO4·6H2O增长减速期以

及水化稳定期 [12] 。张涛通过建立磷酸镁水泥(MPC)的热力学数据库,对MAPC体系、MKPC体系进行热力学计算,发现在MAPC体系中,根据M/P比例水化产物在(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O、MgHPO4·3H2O、MgNH4PO4·6H2O之间进行转换,当M/P比例超过1时产生过量MgO,同时整个水化过程伴随PH值的不断改变,水化产物的转变也与其有关。而MKPC体系水化产物有MgHPO4·3H2O、Mg2KH(PO4)2·15H2O、KMgPO4·6H2O和过量MgO,并认可整个水化产物与PH值密切相关 [5] 。

3. 磷酸镁水泥的改性

MPC的早期水化过快,影响其施工工作性,缓凝剂的种类和掺量是改性的关键。此外,国内外学者还对MPC的耐磨性、抗干缩、抗冻、耐水等性能进行了改性。

磷酸镁水泥最常用的缓凝剂是硼砂,但因其掺量相对较大,因此很多研究人员对复合缓凝剂做了大量的工作以求缓凝而不影响其他性能 [13] 。戴丰乐等人发现增大M/P的比值,会显著降低MPC水化时吸热峰及放热峰的峰值 [12] 。赵思勰等人通过实验发现在MKPC中掺入15%以上粉煤灰时可加速MKPC水化速率,而掺入10%以下粉煤灰时,影响不大,但通过实验发现由Na2B4O5·10H2O,Na2SO4·10H2O和Ca(NO3)2·4H2O按质量比1.5:7:1.5配比得到复合无机盐FH可有效降低MKPC的凝结时间,并测定其最佳掺量为8% [14] [15] 。此外有学者发现将粉煤灰掺入MKPC中仍有大量KMgPO4·6H2O,并未改变其主要水化产物 [16] 。F.Qiao等通过实验发现MgO的活性对MPC凝结速率有很大的影响,并将高活性MgO与低活性MgO进行混合配比从而达到控制凝结时间的目的 [17] 。

MPC中受MgO颗粒以及未发生反应MgO颗粒的良好耐磨性与水化产物的高粘性影响,导致MPC与普通硅酸盐水泥在同等强度下,耐磨性较高 [18] 。李九苏等人发现通过掺入纤维、引气剂、环氧树脂等可增加MPC的耐磨性 [19] 。欧阳德刚等人利用镁砂、三聚磷酸钠、硅微粉作为结合剂,通过改变加入量、加入方式等对MPC性能进行研究,发现硅微粉的加入可增强其抗渗透性 [20] 。MPC水化3d时内部结构基本形成,其中未反应的MgO颗粒起到的骨架支撑作用,降低MPC的干缩 [21] 。同时认为掺入一定量的粉煤灰会使MPC收缩减小 [22] 。常远等人发现MPC的干缩随水胶比提高、缓凝剂掺量增加、氧化镁锻烧温度增加和比表面积增大而增大,随粉煤灰掺量增加而降低 [18] 。金城等人利用粉煤灰有效降低磷酸盐砂浆的粘性,从而提高了大面积施工的工作性,同时增加其美观度 [23] 。MPC的水化反应剧烈,在内部形成了大量微小的气泡。且早期水化可使自由水转变成结晶水,从而减少了可冻水量。非常适合修补气温较低地区因冻引起的道面破坏 [24] 。同时粉煤灰的添加对磷酸镁水泥微观结构有改善作用,降低其孔隙率 [25] ,更好地在较低温度甚至负温下施工。陈兵等人发现在MPC中掺加大量粉煤灰可增强耐水性、耐磨性、耐水性但与混凝土结合能力有所降低 [26] 。毛敏等人也得出了类似结论,且在粉煤灰掺量为30%时,28 d水中养护下强度可提高35% [27] 。也有研究表明,壳聚糖的掺入可有效提高其耐水性,并通过试验发现壳聚糖中氨基基团可以与游离Mg2+反应生成较为稳定的复合物 [28] 。

4. 应用进展

自MPC被发明以来就被应用到了许多方面,基于其优异的化学结合陶瓷性能,MPC材料主要应用在建筑材料方面,如道路修补、油井水泥、牙科水泥、军事领域、核废料及3D打印等 [29] [30] [31] 。运用方式还是以修补为主,并逐步推广到其他工程领域。

MPC凝结速率快,早期强度高,作为水泥混凝土类的修补材料,其相容性优异,抗干缩、抗渗等性能本身就很突出,在掺入部分改性材料的基础上,其工作性得到保证,同时增强其耐久性,为各类水泥混凝土的修补提供了理论上的依据。有学者发现当MPC水灰比为0.2时,3 h抗压强度为28 d抗压强度的50%左右,十分有利于工程的快速抢修 [32] ,其他的复合型镁水泥早期强度均高于同等配比下的普通硅酸盐水泥。李中华等人利用重烧氧化镁(M),磷酸二氢铵(NH4H2PO4, P),硼砂(B)及部分掺合料,研发出凝结时间在18至37 min之间,主要成分为(MgNH4PO4·6H2O)的磷酸镁修补材料 [33] 。赵霞等人利用富镁矿物,研制出适合于高掺量粉煤灰的新型镁质膨胀材料,用于高掺量粉煤灰水泥混凝土由于温度应力引起的收缩 [34] 。周启兆等采用磷酸二氢钾(KH2PO4)、电工级镁砂、硼砂为原料制备出3 d抗压强度为43 MPa且粘结强度可达6.2 MPa的MPC,并用于路面修补 [35] 。谭永山等人采用盐湖提炼副产品制备烧结的MgO,降低其烧结温度,可以用于制备低成本、低能耗的快速修补材料 [36] 。陈湘华等人介绍了一种桥梁混凝上缺陷修补材料,高强快硬镁堌材料(High strength and Quick hardening Magnesia based materials),其耐候性好、免养护以及施工简单能满足桥梁混凝上缺陷或水泥混凝土路面的快速、高效修补的要求 [37] 。施志豪等通过掺入高弹纤维改善MPC其脆性,增强MPC修补、加固能力 [38] 。Tan, YS等人通过实验制备了一种新型的磷酸钾镁水泥化学结合陶瓷(MKPCBC),并研究了葡萄糖对其性能的影响,通过对其微观结构的研究,发现MKPCBC的M/P(镁/磷比)和L/S(液/固比)的最佳比例分别为1.5和0.25,葡萄糖的最佳含量为6%,此时MPCBC的性质可以满足生物材料的要求 [39] 。段星泽等人在通过分析MPC作为新型的胶凝材料可控制骨骼的降解,在骨骼缺陷修复等医学领域有很大的发展空间 [40] 。

5. 问题及思考

磷酸镁水泥修补材料水化速率快,中断交通时间短,可满足高速公路、机场高速及市区交通要道路段的路面及其他工程混凝土修补要求 [41] 。较普通胶凝修补材料而言在低温施工、早期强度,养护条件上有着无法比拟的优越性,但存在耐水性差、无高效缓凝剂、工作性差等缺点。目前掌握部分关于MPC水化机理、过程、产物的基础理论,并通过在其缓凝、耐久性等方面的改性研究已经取得部分成果。为后续的研究留下了理论基础和宝贵的实践经验,但研究磷酸镁水泥修补材料的一些技术方法刚起步,对机理体系没有系统化,在一些问题上还未达成共识,存在一定程度上的不足,主要表现在以下三个方面:

1) 水化体系不稳定,深层水化机理、水化产物的演变过程及相互作用关系没有达成统一。因为施工、安全等因素,目前MPC的研究主要围绕工程中较多使用的MKPC,但没有开发出更高效且无副作用的缓凝剂,磷酸镁水泥修补材料的缓凝机理是需要进一步研究的问题。

2) 磷酸镁水泥修补材料生产造价较高,制备所需的MgO需要经过高温重烧,耗能高,不同种类磷酸盐溶解速率不同,对其性能产生很大的影响,各原材料活性对MPC性能的影响应作系统性的研究,改性材料以粉煤灰为主,其他改性剂的改性效果有待进一步检验。

3) 适用于磷酸镁水泥快速修补材料的一些施工技术、设备、施工规范、测试方法处于空白时期,与普通硅酸盐水泥修补材料还没有系统区分。磷酸镁水泥快速修补材料主要还是应用于道面修补,在其他混凝土工程中缺乏实践应用。应进一步建立磷酸镁水泥快速修补材料的研究体系,扩大适用范围。

基金项目

青海省自然科学基金资助项目(2017-ZJ-764),青海省交通科技项目(2013-04)。

文章引用

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