ABSTRACT

Nano-Rh catalyst (TPPTS as stabilizer), prepared by transition metal salt reduction method, was applied to selective hydrogenation of C=C bond in isophorone (IP), the conditions of preparation and reaction were investigated. The results showed that Rh³⁺ was recovered to Rh⁰, the preprocessing conditions had great impact on the selective hydrogenation of IP and the conversion of IP could be as high as 99.8% and the selectivity of 3,3,5-trimethyl-cyclohexanone (TMCH) could be 97.4%.

Keywords:Nano-Rh, TPPTS, Isophorone, Selective Hydrogenation

Rh-TPPTS催化异佛尔酮选择性加氢反应研究

张乃昕^1*，杨露露²，王芳珠^1#

¹中国石油大学(华东)理学院化学系，山东 青岛

²中国石油大学(华东)化学工程学院化学工程系，山东 青岛

收稿日期：2016年3月10日；录用日期：2016年3月27日；发布日期：2016年3月30日

摘 要

采用过渡金属盐还原法制备纳米Rh-TPPTS催化剂，用于异佛尔酮(IP) C=C选择性加氢反应，考察了催化剂的制备条件及反应工艺条件对异佛尔酮C=C选择性加氢反应性能的影响。研究结果表明，反应条件下Rh³⁺被还原为Rh⁰，催化剂预处理条件对IP的C=C选择性加氢结果有较大影响。IP选择性加氢的转化率高达99.8%，加氢产物3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)的选择性达到97.4%。

关键词 :纳米Rh，TPPTS，异佛尔酮，选择性加氢

1. 引言

异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，IP)的C=C选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)是一种高沸点低粘度的优良溶剂 [1] [2] ，也是制药和精细化工行业化学合成的重要中间体。IP的C=C选择性加氢反应方程如下图所示：

异佛尔酮六元环上C=C双键和C=O双键共轭存在，易发生C=C与C=O双键的竞争加氢反应，得到产物往往是多种物质的混合物，故高选择性加氢催化剂显得尤为重要 [3] [4] 。研究发现，过渡金属纳米Rh、Pd对C=C双键的选择性加氢具有优越的催化加氢活性和选择性 [5] [6] 。

过渡金属纳米颗粒在热力学上是不稳定的，很容易聚集，聚集之后形成热力学上稳定的大颗粒 [7] 。因此，必须通过某种方式来稳定金属纳米颗粒，以防止其聚集。过渡金属纳米粒子的稳定方法就其稳定机理而言分为静电稳定、空间位阻稳定和配位稳定。过渡金属纳米粒子的制备方法分为物理法和化学法 [8] 。本文采用静电稳定方式，利用三苯基磷磺酸钠盐(TPPTS)作为稳定剂，采用过渡金属盐还原法制备出Rh-TPPTS催化剂，并对催化剂制备条件及其催化异佛尔酮C=C选择性加氢性能进行考察。

2. 实验部分

2.1. 原料与试剂

异佛尔酮(IP，99%，国药集团化学试剂有限公司)，无水三氯化铑(RhCl₃，99%，百灵威化学技术有限公司)，磺化三苯基膦钠盐(TPPTS，95%，百灵威化学技术有限公司)，氢气(99.99%，青岛天源制造有限公司)，氮气(99.99%，青岛天源制造有限公司)。

2.2. 催化剂的制备

高压反应釜中加入纯水10 ml，在N₂保护下加入0.01 mmol RhCl₃，0.004 mmol TPPTS，升温至80℃，在1.2 MPa、800 rpm下搅拌2 h，对催化剂进行预处理。改变预处理温度、时间、Rh/TPPTS比例，重复上述步骤，优化催化剂预处理条件。用H₂气置换N₂气4次，在70℃、1.6 MPa下还原30 min，得到Rh- TPPTS催化剂。

2.3. 催化剂的表征方法

采用SPECORD-205型紫外–可见分光光度计，分析催化剂的还原状况；采用JEM-2100型透射电镜对催化剂纳米颗粒形态进行分析，测定条件：加速电压为200 KV，LaB6灯丝，点分辨率为0.194 nm。采用德国BRUKER公司Ascend-400型NMR仪，通过³¹P NMR谱，探索TPPTS对催化剂的稳定作用。

2.4. IP的C=C选择性加氢反应

在2.1制备好的Rh-TPPTS催化剂中，加入一定量IP (IP/Rh = 3000)，调氢压至1.6 MPa，在70℃、800 rpm下反应30 min。反应结束，取上层油样进行气相色谱分析，计算IP的转化率及对TMCH的选择性。

2.5. 反应产物的分析方法

反应产物采用Agilent 6820型气相色谱仪分析产物组成。毛细管柱：HP-5，DM35，FID检测器，载气为He气。IP的转化率、TMCH的选择性及其收率用如下公式计算：

(1)

(2)

(3)

3. 结果分析与讨论

3.1. Rh-TPPTS催化剂表征结果

3.1.1. Rh-TPPTS催化剂还原前后紫外–可见(UV-vis)分析结果

对催化剂还原前后体系分别进行紫外–可见(UV-vis)光谱分析，结果如图1所示。由图可见，催化剂前体RhCl₃在450 nm左右有一特征吸收峰，与文献报道一致 [9] 。被还原后吸收峰完全消失，说明实验条件下前体Rh³⁺全部被还原。

3.1.2. Rh-TPPTS催化剂透射电镜(TEM)分析结果

如图2~4为所制备的催化剂的透射电镜(TEM)图。由图2可见，RhCl₃与TPPTS预处理后制备的Rh-TPPTS催化剂以纳米颗粒形式存在，随机从图中选取至少200颗纳米粒子进行粒径分布统计，计算结果表明催化剂平均粒径为2.9 nm。

但由图3和图4可知，前体未经预处理的Rh-TPPTS催化剂和不加TPPTS的Rh催化剂主要是以链状形式存在，明显不同于经过预处理的Rh-TPPTS催化剂。表明经过预处理阶段的催化剂前体，由于RhCl₃与TPPTS可能形成配位或电荷保护等作用，在Rh³⁺被H₂还原时，由于减小了还原反应速率而得到了相对稳定的纳米Rh-TPPTS催化剂，而不进行预处理或不加入TPPTS时，还原出的Rh更易于形成粒子团簇从而降低了催化剂的稳定性。

3.1.3. Rh-TPPTS催化剂核磁共振(³¹P NMR)分析结果

RhCl₃与TPPTS形成的配合物可由³¹P NMR谱图进行分析。如图5所示，(1)为纯TPPTS的³¹P NMR谱图，对比文献可知，大峰为TPPTS峰，小峰为氧化OTPPTS峰 [10] 。(2)、(3)分别为预处理RhCl₃和

图1. Rh-TPPTS催化剂还原前后紫外–可见(UV-vis)光谱图

图2. 催化剂前体经预处理2 h后被还原的TEM及纳米Rh粒径分布图

图3. 前体未预处理的Rh-TPPTS催化剂的TEM图

图4. 不加稳定剂TPPTS的纳米Rh催化剂的TEM图

图5. 300 K下TPPTS、预处理RhCl₃-TPPTS及Rh-TPPTS催化剂的³¹P NMR谱图

TPPTS溶液及其还原后溶液的³¹P NMR谱图，发现均只出现氧化OTPPTS谱峰，而无TPPTS和RhCl₃-TPPTS配合物的谱峰。这表明TPPTS极易被氧化 [11] ，同时说明预处理条件下，并未形成RhCl₃-TPPTS配合物，由此推测，TPPTS对纳米Rh催化剂的保护作用为静电稳定机理，而非配位稳定。在催化剂前体预处理过程中，TPPTS解离出的磺化三苯基膦酸根与Rh³⁺结合，在Rh³⁺还原为Rh⁰后，离子会吸附在纳米粒子周围，在其周围形成双电层，纳米粒子之间由于存在库仑斥力而达到了稳定的目的。

实验中还发现，加入TPPTS并进行预处理的Rh-TPPTS催化剂反应后催化剂较为稳定，而不加入TPPTS及加入TPPTS不进行预处理的催化剂，反应后均出现明显的团簇沉淀现象。表明加入TPPTS并进行预处理，对提高纳米Rh的催化性能及其活性稳定性有促进作用，为此，对催化剂前体与TPPTS预处理的条件进行了考察。

3.2. 制备Rh-TPPTS催化剂预处理条件考察

3.2.1. 预处理温度对Rh-TPPTS催化IP的C=C选择性加氢反应的影响

对50℃~100℃范围内不同预处理温度下Rh-TPPTS催化剂催化IP选择性加氢性能进行考察，结果如图6所示。可以看出，预处理温度对催化剂活性有较明显影响，随着催化剂前体预处理温度升高，IP转化率先升后降，最佳温度为80℃，而不同预处理温度下催化剂对TMCH选择性基本不变，且达到99%以上。预处理温度影响催化剂反应活性的原因可能与磺化三苯基膦酸根与Rh³⁺的相互作用有关，从而导致还原反应产生的催化剂粒度及其稳定性的改变。

3.2.2. 预处理时间对Rh-TPPTS催化IP的C=C选择性加氢反应的影响

在预处理温度为80℃，Rh/TPPTS比为0.4条件下，考察了催化剂预处理时间对Rh-TPPTS催化IP选择性加氢性能的影响，结果如图7所示。由图可知，随着催化剂预处理时间的延长，IP转化率逐渐增大，预处理时间达到2 h以后，IP的转化率达到99%以上，催化剂预处理时间对TMCH选择性影响不大。

3.2.3. Rh/TPPTS比例对IP的C=C键选择性加氢反应的影响

由图8可知，随Rh/TPPTS比增大，IP转化率出现明显降低趋势，说明过量的TPPTS会阻碍加氢反应的进行，这可能是由于过量的磺化三苯基膦离子吸附在催化剂表面，阻碍了H₂分子在催化剂表面的吸附，从而降低了加氢反应活性。也可能是由于随溶液中TPPTS浓度增大，破坏了纳米Rh催化剂表面的双电层，导致催化剂团簇，降低了催化剂活性。

3.3. 影响Rh-TPPTS催化IP的C=C选择性加氢反应工艺条件

优化催化剂预处理条件，在温度80℃，时间2hr，Rh/TPPTS为0.4时H₂还原制备出Rh-TPPTS催化剂，并对Rh-TPPTS催化IP的C=C选择性加氢反应的温度、压力、反应时间、底物与催化剂比例等工艺条件进行考察。

3.3.1. 反应温度的影响

由图9可知，随着反应温度升高，IP的C=C选择性加氢反应转化率有降低趋势，对TMCH选择性趋于升高，这与加氢反应为放热反应的特征相符。温度升高会加速H₂分子在催化剂表面的吸附，提高反应速率，但是过高的温度会导致H₂分子脱附，使反应活性下降。同时，高温会破坏纳米催化剂表面的双电层，导致催化剂团簇，降低催化剂活性。

3.3.2. 氢压的影响

由图10可以看出，氢气压力对反应影响较大。氢压增大时，催化剂表面吸附氢的浓度增大，底物IP与吸附氢接触的机会增多，提高了反应速率。压力较低时，加氢反应不完全，但是高压力会导致反应产物TMCH深度加氢，造成产物选择性降低。

3.3.3. 反应时间的影响

由图11可知，反应进行20 min，IP转化率既达到99.7%，说明IP选择性加氢反应为快反应。延长反应时间，将会导致反应进行深度加氢，使产物TMCH选择性降低。

图6. 催化剂预处理温度对IP选择性加氢反应的影响

图7. 催化剂预处理时间对IP选择性加氢的影响

图8. Rh/TPPTS比例对IP选择性加氢的影响

图9. 反应温度对IP选择性加氢的影响

图10. 反应压力对IP选择性加氢的影响

图11. 反应时间对IP选择性加氢的影响

3.3.4. 底物与催化剂比例的影响

由图12可以看出，随着底物增多，IP转化率逐渐降低，说明底物过多，导致反应不完全。但是如果

图12. IP/Rh摩尔比对IP选择性加氢的影响

底物与催化剂比例过小，反应产物会深度加氢，造成产物选择性降低。

4. 结论

采用过渡金属盐还原法制备出纳米Rh-TPPTS催化剂，Rh平均粒度2.9 nm，分析发现Rh-TPPTS催化异佛尔酮的C=C选择性加氢反应性能受到预处理温度、时间及Rh/TPPTS比等因素影响，优化预处理条件为：温度80℃ 、时间2 hr，Rh/TPPTS = 0.4，反应的TOF⁻¹值高达6254.6。对Rh-TPPTS催化异佛尔酮选择性加氢反应工艺条件进行考察，结果表明，底物与催化剂(IP/Rh)摩尔比为3000，反应温度70℃、氢气压力1.6 Mpa、反应时间30 min、搅拌速率800 rpm条件下，异佛尔酮的转化率高达99.8%，TMCH的选择性达到97.4%。

文章引用

张乃昕,杨露露,王芳珠. Rh-TPPTS催化异佛尔酮选择性加氢反应研究
Selective Hydrogenation of Isophorone by Rh-TPPTS Catalysts[J]. 有机化学研究, 2016, 04(01): 13-22. http://dx.doi.org/10.12677/JOCR.2016.41003

参考文献 (References)