 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2011, 1, 29-34 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2011.12006 Published Online October 2011 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Copyright © 2011 Hanspub HJCET Dye Decolorization and Dissolved Oxygen Properties of Sodium Alginate/Carbon Nanotubes Microsphere to Methyl Orange# Tian Liu1, Fangchang Tsai1*, Ning Ma1, C h i Zhang1, Weiping Liao1, Wei Zhou1, Sheng Wen2, Hanwen Xiao1, Tao Jiang1 1Ministry of Education, Key L a boratory for the Green Preparation and Application of Functional Ma terials, Faculty of Material Science and Engineer ing, Hubei University, Wuhan 2Faculty of Chemistry and Material Science, Xiaogan University, Xiaogan Email: 961873647@qq.com; tfc0323@gmail.com Received: Aug. 30th, 2011; revised O ct. 3rd , 2011; accepted Oct. 9th, 2011. Abstract: In th is thesis, the author prepare S A-Ca an d SA/ MWNTs -Ca by dis persing MW NTs into aqueous solution of SA to calcification and test th eir adsorp tio n ability to methyl or ang e(the azo dye), in order to study the adsorption ability about SA-Ca with different content of MWNTs and the perfect mix of MWNTs. The experiment results show that the adsorption ability of SA-Ca to MO is low, but when the concentration of MWNTs is 0.18 percent, the adsorption ability is eight times higher than before and the pH values and electric conductivity of MO change as well. Keywords: Sodium Alginate; Multi-Wall Carbon Nanotube (MWNTs); Methyl Orange; Adsorption 包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球的制备 及对甲基橙吸附性能研究# 刘 甜1, 蔡芳昌 1*, 马 宁1，张 驰1，廖伟平 1，周 威1，文 胜2，肖汉文 1，蒋 涛1 1功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北大学材料科学与工程学院，武汉 2孝感学院化学与材料科学学院，孝感 Email: 961873647@qq.com; tfc0323@gmail.com 收稿日期：2011 年8月30 日；修回日期：2011 年10 月3日；录用日期：2011 年10 月9日 摘 要：本文将碳纳米管(MWNTs)分散到海藻酸钠(SA)水溶液中钙化制得复合凝胶球，对偶氮染料甲 基橙进行吸附试验，研究了包埋不同含量 MWNTs 的凝胶球的吸附特点及最佳配比。试验结果表明： SA-Ca 凝胶球对甲基橙去除率较低，当 MWNTs 的浓度为 0.18%时凝胶球的吸附性能提高了近 8倍； MO 溶液的 pH、电导率也发生了变化。 关键词：海藻酸钠；多壁碳纳米管；甲基橙；吸附 1. 引言 随着染料工业的发展，其生产废水已成为主要的 水体污染源。印染废水具有溶解度高、色度高、毒性 大、难降解[1]，组成复杂多变，分布面广等特点[2]。因 此，染料废水的高效处理对环境保护具有重要的意义。 吸附法[3]，由于其处理后水质好且稳定，没有二次污 染，在染料废水处理中具有重要的地位。 自1991 年日本 NEC公司的Iijima[4]发现碳纳米管 (CNT)并能够批量生产以来[5]，CNT 这种新型材料在 性能和应用方面得到了广泛的研究，如：力学[6]、电[7]、 光[8]等都有显著的提升。近年来，由于多壁碳纳米管 #基金项目：功能材料绿色制备与教育部重点实验室开放基金 (430-046028)，湖北省高等学校青年教师深入企业行动计划项目 (XD20100572)，湖北大学校自然科学基金(430-2091400)。  刘甜等包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球的制备及对甲基橙吸附性能研究 30 (MWNTs)有很大的比表面积(150~3000 m2·g–1 之间[9]) 和不同层次的孔径结构，其内孔和外壁都具有吸附作 用[10]，近年来已有人将碳纳米管应用于环境保护领 域，周庆祥等[11]综述了碳纳米管对多种环境污染化合 物有较高的回收率。 研究表明，碳纳米管对有机体与人体具有一定毒 性[12]；碳纳米管与有机物之间的相互作用力会极大地 影响有机物在环境中的迁移、生物可利用性和环境危 害性[13]。我们前期的研究表明，MWNTs 对甲基橙具 有高效的吸附性，6小时有色甲基橙溶液就已澄清透 明，但 MWNTs 存在容易分散、损失及过滤操作复杂 等缺点。 海藻酸钠(SA)是良好的高分子絮凝剂,具有较好 的吸附性能，被广泛用于污水处理方面。利用 SA 对 MWNTs 良好的分散固定作用，本文制备了一种可回 收、重复使用、无毒环保的 SA/MWNTs-Ca 复合凝胶 球,研究了复合凝胶球对甲基橙(MO)溶液的吸附性能， 对处理印染废水具有一定的指导意义。 2. 方法 2.1. 仪器和试剂 主要仪器设备：超声波清洗器(KQ-50B 型，昆山 舒美超声仪器有限公司)；DF-101S 集热式恒温加热磁 力搅拌器；真空干燥箱(DZF-6020 型，上海索谱仪器 有限公司)；HZY-A200 电子天平、紫外可见分光光度 计(UV762，上海精密科学仪器有限公司)；电导率仪 (DPS-12A，上海理达仪器厂)；pH 计(上海宇隆仪器有 限公司)；pH 电极(E-201-9)。 主要试剂：海藻酸钠(AR，天津市福晨试剂有限 公司)；无水氯化钙(AR，成都市科龙化工有限公司)； 甲基橙(AR，天津市福晨试剂有限公司)；多壁碳纳米 管。注：实验用水均为去离子水。 2.2. 微球的制备 取五个同规格的 250 mL烧杯，分别准确量取 150 mL 的去离子水，再分别将 3 g海藻酸钠溶解于 150 mL 水中，配制出同样的 5份2%(w/v%)的SA 水溶液。分 别往混合溶液里加入 0 g、0.09 g、0.18 g、0.27 g、0.36 g的MWNTs，配比方案和标识如表 1所示，应用超 声辅助振荡的方法将其混合均匀，从而制备出不同配 比的 SA/MWNTs 溶液。用注射器取上述溶液滴入适 量的 10% CaCl2溶液中固化为钙凝胶球(SA/MWNTs- Ca)，待固化完全后取出置于烧杯中，加入过量蒸馏水 浸泡，同时进行磁力搅拌 24 h，然后用去离子水反复 冲洗，脱盐 2 h，去除表面残留的无机盐和其它杂质, 在真空干燥箱中设置温度为50℃干燥 24 h，最终得到 直径约为 1.0~3.0 mm的SA-Ca 和SA/MWNTs-Ca 凝胶 球备用。 2.3. 实验方法 配制 20 mg/L的MO 溶液作为储备液备用，探讨 SA 和MWNTs 的不同配比、吸附时间等对 MO 去除 率的影响。 2.3.1. 微球吸水率 从脱盐后的微球中任意挑出20 颗，用滤纸擦干表 面的水分，用电子天平准确称量出微球的重量，分别 于50℃真空干燥箱中干燥直至恒重，并称出微球干燥 后的质量，含水率计算如下： Moisturecontent(%)100% wet dry wet WWW 式中，Wwet 为微球干燥前质量，Wdry 为微球干燥后质 量。 Table 1. The composites of SA/MWNTs-Ca 表1. 不同配比的 SA/MWNTs-Ca 凝胶球 序 号 标识 Sodiumal ginate (%, w /v) MWNTs (%, w/v)CaCl2 (%, w/v) 1 2 3 4 5 SA2/MWNTs0 SA2/MWNTs0.06 SA2/MWNTs0.12 SA2/MWNTs0.18 SA2/MWNTs0.24 2 2 2 2 2 0 0.06 0.12 0.18 0.24 10 10 10 10 10 Copyright © 2011 Hanspub HJCET  刘甜等包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球的制备及对甲基橙吸附性能研究 31 2.3.2. 测定甲基橙溶液最大吸收波长 采用分光光度法在分光光度计上测定好 MO 浓 度，以及对该甲基橙溶液进行紫外–可见光全波长光 谱扫描，获得最大吸收波长。并在试验前绘制吸光度 与MO 浓度的标准曲线。 2.3.3. 包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球对甲基橙的吸附 在一定温度下，准确称取 0.60 g的SA-Ca和SA/ MWNTs-Ca 凝胶球，分别加入到 15 mL的甲基橙溶液 中，取上层澄清液测吸光度。根据吸附前后溶液中甲 基橙浓度的变化，计算脱色率。MO 脱色率计算公式 如下： 00 Decoloration percentage(%)100%AAA 式中，A0为最初测定的 MO 溶液的吸光度，A为不同 时间下测定的 MO 溶液的吸光度。 2.3.4. pH的测定 先用标准液对pH 计进行校准，然后在室温条件 下，用注射器小心取出上层清液用pH计测定溶液的 pH。 2.3.5. 不同投射比电导率的测定 在室温条件下，用注射器小心取出上层清液用电 导率仪测定不同投射比电导率。 3. 结果与讨论 3.1. 凝胶微球的形成 在形成 SA/MWNTs 复合凝胶球的过程中，Ca2+ 作为交联剂与海藻酸钠分子中的-COO-结合，使 SA/MWNTs复合液的液滴交联成空间网状结构，进而 固化成球，将 MWNTs 粉末分散固定于其中，形成 SA/MWNTs复合凝胶球，如图 1所示。 O O O OH HO C O O OOCOO O O OH Ca 2+ HO OOC O OH O C OO O OH OH Figure 1. Schematic evolution of the SA and MWNTs of microsphere as a function of the calcium chloride 图1. 海藻酸钠/碳纳米管与 CaCl2的交联 Copyright © 2011 Hanspub HJCET  刘甜等包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球的制备及对甲基橙吸附性能研究 32 3.2. 吸水率 如表 2所示，SA2/MWNTs0的吸水率达 95.04%， 加入碳纳米管后，吸水率在 SA2/MWNTs0.12 处出现峰 值，为 94.97%。说明海藻酸钠本身就是很好的吸水材 料，而碳纳米管虽然有很大的比表面积和较多的亲水 基团，可以增加微球的吸水能力，但它阻碍了海藻酸 钠的吸胀吸水性能，最终 SA/MWNTs-Ca 凝胶球的吸 水率都略有降低。可推断碳纳米管的含量为 0.12%时， 它在海藻酸钠中的分散相对均匀，对凝胶球有效比表 面积的增加趋于饱和。 3.3. 最大吸收波长 图2为采用分光光度法在分光光度计上测定 MO 浓度,对该甲基橙溶液进行紫外–可见光全波长光谱 扫描测，得最大吸收波长为 460 nm，并绘制吸光度与 MO 浓度的标准曲线。 Table 2. Water absorption of the composites of SA/MWNTs 表2. 不同含量 SA/MWNTs-Ca 凝胶球的吸水率 序号 m(SA)/m(MWNTs) moisture content(%) 1 2 3 4 5 SA2/MWNTs0 SA2/MWNTs0.06 SA2/MWNTs0.12 SA2/MWNTs0.18 SA2/MWNTs0.24 95.04% 94.75% 94.97% 94.68% 94.41% Figure 2. UV–vis spectra of methyl orange solution 图2. 甲基橙溶液的紫外可见光谱 3.4. 包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球对 甲基橙的吸附 从图 3中可以看出，海藻酸钠凝胶球对甲基橙有 吸附作用，但吸附不稳定，受外界环境影响较大，添 加了 MWNTs 的凝胶球的吸附脱色性能显著提高，原 因是 MWNTs 有较大的比表面积和丰富的孔隙结构， 有利于对有机物分子的吸附；此外 MWNTs 表面的含 氧官能团有利于对极性有机物甲基橙的吸附。在 120 小时内 SA2/MWNTs0.12，SA2/MWNTs0.18 的吸附随时 间呈稳定的增长，分别达 95.6%和91.6%，且都高于 SA2/MWNTs0.06，之后 SA2/MWNTs0.18 的脱色率略有 降低，SA2/MWNTs0.12 的脱色率略有升高。 SA2/MWNTs0.24 快速脱色能力强，在 48 小时脱色率达 96.4%，随时间延长 ，吸附作用出 现明显的波动 ，脱 色率低于 SA2/MWNTs0.12。出现上述现象的可能原因 有：MWNTs 含量较低时，海藻酸钠的相对含量较大， 增加了其吸附在 MWNTs 表面活性点位的机会，减少 了MWNTs 的有效吸附活性点位；MWNTs 含量过高 时，由于表面官能团的存在会增大扩散阻力，增加了 有机物吸附到 MWNTs 上的难度，另外 MWNTs 的含 量过高、超过海藻酸钠的分散能力时，MWNTs 会发 生团聚，导致形成大量的堆积孔结构，引发强烈的毛 细凝聚，即物理吸附。所以 SA2/MWNTs0.24 在开始有 强烈的吸附，但吸附极不稳定，且最终的吸附效果不 是最好，而 MWNTs 在0.12%~0.18%的范围内有利于 吸附。 024487296120 144 168192 216240 264 288 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 Decolorization (%) Time (h) Figure 3. Adsorption decolorization rate of meth yl o range 图3. 甲基橙的脱色率 Copyright © 2011 Hanspub HJCET  刘甜等包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球的制备及对甲基橙吸附性能研究 33 3.5. 上层清液的 pH 图4显示出各阶段溶液的 pH从高到低，MWNTs 的含量依次为 0.24%、0、0.12%、0.06%、0.18%。可 能的原因是海藻酸钠上的酚羟基和MWNTs 表面含有 的大量羧基使溶液的pH 降低。由于碳纳米管的含量 和分散状况的差异，有效羧基和酚羟基的含量不同， 由图可以看出 MWNTs 含量为 0.18%时溶液的pH 最 小且较稳定，可见其有效羧基和酚羟基的含量最大， 吸附效果最稳定。 3.6. 电导率 由图 5可观察得到在进行吸附前，甲基橙溶液的 电导率为 0.015 ms/cm，在吸附进行的 18 小时内，电 024487296120 144 168 192 216 240264 288 5 6 1 2 3 4 5 pH Time (h) Figure 4. The pH of the adsorption process 图4. 吸附过程中的 pH 024487296120 144 168 192 216 240 264 288 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 Electrical conductivity (ms/cm) Time (h) Figure 5. The conductivity of the adsorption process 图5. 吸附过程中的电导率 导率相对有非常明显的变化，之后电导率的变化较微 弱。而 MWNTs 含量为0.18%时电导率最大，其次是 不含 MWNTs 时的电导率，在 72 小时分别为 5.29 ms/ cm，3.54 ms/cm。另外三种凝胶球脱色后溶液的电 导率都相近且都很小，在0.5 ms/cm以下。可能的原 因：一是如上所述，MWNTs 表面的基团与甲基橙反 应生成小分子而电离；二是海藻酸钠分子中，未被Ca2+ 固化交联的-COONa电离，所以溶液的电导率会增加。 而MWNTs 含量为 0.06%，0.12%，0.24%的凝胶球自 身对离子有较好的吸附性能，所以溶液的电导率不高。 4. 结论 用2%的SA 水溶液分散不同含量的 MWNTs，在 CaCl2水溶液中固化成凝胶球，对浓度为 20 mg/L的甲 基橙溶液进行吸附脱色试验，并对吸附过程进行了表 征，探讨了凝胶球吸附的机理。研究结果表明，加入 了MWNTs 的凝胶球的吸附能力显著升高，且具有稳 定性；当 MWNTs 含量为 0.18%时，凝胶球吸附甲基 橙的效果最好，在 72 小时达到较高的值，72 小时后 随时间变化不大。以此为参考可以得到凝胶球吸附甲 基橙的最佳条件，对污水处理的环境保护有重要意义。 参考文献 (References) [1] 杨帆, 宋小杰, 韦文美. 新型材料应用于染料废水吸附[J]. 科 技性息, 2009, 26(19): 13-14. [2] 梁生荣, 张君涛, 丁丽芹等. 润滑油金属清净剂合成机理的 剖析[J]. 石油炼制与化工, 2005, 25(7): 50-53. [3] 陆朝阳, 沈莉莉, 张全兴. 吸附法处理染料废水的工艺及其 机理研究进展[J]. 工业水处理, 2004, 24(3): 12- 16. [4] Sumioiijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354(6348): 56-58. [5] T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. Nature, 1992, 358(6383): 220-222. [6] S. Kumar, H. Doshi, M. Strinivasarao, J. O. Park and D. A. Schiraldi. Fibers from polypropvlene/nano carbon fiber composites. Polymer, 2002, 43(5): 1701-1703. [7] F. C. Tsai, C. M. Shu, L. C. Tsai, et al. Carbon nanotube industrial applications, carbon nanotubes applications on electron de vices. In: J. M. Marulanda (Ed.), Carbon nanotubes/book 2. Rijeka: InTech- Open Access Publisher, 2011, 17: 387-404. [8] H. Ago, K. Petritsch, M. S. P. Shaffer, et al. Fibers from polypropvlene/nano carbon fiber composites. Advanced Materi als, 1999, 11(15): 1281-1285. [9] X. Y. Zhu, S. M. Lee, Y. H. Lee, et al. Adsorption and desorp- tion ofan O2 molecule on carbon nanotubes. Physical Review Letters, 2000, 85: 27 57-2760. [10] 王环颖, 李文军, 庄媛等. 碳纳米管吸附去除工业废水中亚 甲基蓝的研究[J]. 2009, 26(6): 1665- 166 7. [11] 周庆祥, 肖军平, 汪卫东等. 碳纳米管应用研究进展[J]. 化工 进展, 2006, 25(7): 750- 7 54. Copyright © 2011 Hanspub HJCET  刘甜 等 包埋碳纳米管海藻酸钠凝胶球的制备及对甲基橙吸附性能研究 Copyright © 2011 Hanspub HJCET 34 [12] A. Helland, P. Wick, A. Koehler, et al. Reviewing the environ- mental and humanhealth knowledge base of carbon nanotubes. Environmental Health P erspectices, 2007, 115(8): 1125-1131. [13] K. Yang, B. S. Xing. Desorption of polycyclic aromatic hydro- carbons from carbon nanomaterials in water. Environmental Pollution, 2007, 145( 2): 529-537. |