浙江理工大学化学系，浙江 杭州

收稿日期：2022年4月17日；录用日期：2022年5月17日；发布日期：2022年5月26日

摘要

采用自洽场理论方法研究了平行板受限下AB型嵌段共聚物的分子链拓扑结构对自组装行为的影响。首先设计了A_mB多臂星型嵌段共聚物，研究臂数m对穿孔结构(PL)稳定性的影响，通过构建m = 1，2和4关于A组分的体积分数(f_A)和受限尺寸(D)的相图，发现臂数m的增加有利于拓宽PL结构在f_A上的稳定区间；但当m > 2时，区间增加的不是很明显。然后固定m = 2，通过改变其中一个A嵌段在B嵌段上的连接位置，用参数τ来调控，即设计ABA_T型嵌段共聚物，来研究τ对PL结构稳定性的影响。通过构建0 < τ ≤ 1时关于f_A~D的相图，得出有利于PL结构稳定的τ值，并通过分析不同τ时PL结构的自由能贡献、链段分布和结构特征尺寸等的变化规律，得出A嵌段的自由度受其在B嵌段上的连接点位置的影响，其在相畴中的空间分布直接影响到PL结构的稳定性。该研究为相关实验上制备穿孔结构提供理论指导。

关键词

嵌段共聚物，自组装，自洽场理论，受限，穿孔层结构

Theoretical Study on the Formation Perforated Lamella Phase of AB-Type Block Copolymer under Confined in Thin Film

Feng Wang, Ka Chen, Yuchao Pan, Meijiao Liu

Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou Zhejiang

Received: Apr. 17^th, 2022; accepted: May 17^th, 2022; published: May 26^th, 2022

ABSTRACT

The effect of chain topology on the self-assembly behavior of AB-type block copolymers confined in thin film was studied using the self-consistent field theory method (SCFT). Firstly, the A_mB miktoarm star copolymer was designed and the effect of the number of arms m on the stability of perforated lamella (PL) structure was investigated by constructing the phase diagrams for m = 1, 2 and 4 with the volume fraction (f_A) and size of confinement (D). The increasing m is beneficial to expanding the stable phase region of the PL structure, while it increases not very obviously when m > 2. Then fix m = 2 and the ABA_T-type block copolymer was designed by regulating the tethering point of one A block on the B block, which is characterized by the parameter τ. The favorable τ for the stability of the PL phase is examined by constructed the phase diagram of f_A~D, where the free energy contributions, segment distribution and feature size of the PL structure under different τ are analyzed. It indicates that the degree of freedom of the A block is affected by the tethering point on the B block, and its spatial distribution in the domain affects the stability of the PL structure. This study provides theoretical guidance for the preparation of perforated structures in related experiments.

Keywords:Block Copolymer, Self-Assembly, Self-Consistent Field Theory, Confinement, Perforated Lamella

Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

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1. 引言

嵌段共聚物因其能自组装形成5~100 nm周期有序的纳米结构而备受研究者的关注 [1] [2] [3]。在自组装形成的众多有序结构中，穿孔层状结构(perforated lamella, PL)因其特殊的结构特征，得到了许多研究者的关注。PL结构是一种三维网状有序结构，结构中大组分是贯通整体的，而小组分相畴呈六角排列的穿孔，此外PL结构中小组分相畴的曲率非常的不均匀，包含正的曲率和负的曲率。这样的结构特征，使得PL结构在催化剂、过滤膜、光电材料等领域有很好的应用前景 [4] [5]。然而在简单AB两嵌段共聚物中很难获得这种曲率非均一的PL结构 [6]。

为了获得这种特殊的有序结构，一种简便的办法就是改变高分子链的拓扑结构 [7] [8]。Matsen [9] 通过自洽场理论(self-consistent field theory, SCFT)计算了A₂B星形嵌段共聚物和AB梳形嵌段共聚物的相图，在这两种嵌段共聚物体系中均发现稳定的PL结构。除了通过上述改变高分子链本身结构的方法外，还可以利用改变外部环境的方法来获得PL结构，比如将嵌段共聚物受限于两个平行板之间的一维薄膜受限 [10] [11] [12]。Li等 [13] 研究了受限在两块相同的平行板之间的AB两嵌段共聚物的相行为，发现PL结构直接替代了体相中的双连续回转结构(double gyroid, DG)，并且与两嵌段共聚物体相中的相行为进行比较，揭示了薄膜受限对体系有序–有序相转变(order-order transitions, OOTs)的影响。虽然上述研究体系能够稳定PL结构，但是获得的PL结构稳定相区域非常狭窄，不利于实验上获得该结构。

为此，本文结合链拓扑结构和几何受限的方法，采用自洽场理论方法研究一维薄膜受限下不同拓扑结构的AB型嵌段共聚物体系的自组装行为，通过构建一系列相图，探究有利于拓宽PL结构稳定相区域的影响因素。

2. 模型与方法

本文假设受限在体积为V的平行板中包含n条高分子链，每条高分子链由A和B两种嵌段通过共价键连接而成。假设每个高分子链有N个链段，其中A、B两种嵌段的链段数分别为N_A和N_B，并且满足N_A + N_B = N。假设每两种链段的体积相等，都为 ${\rho }_0^{-1}$，并且体系的体积不可压缩，则一整条高分子链的体积为 $N{\rho }_0^{-1}$，整个体系的总体积为 $nN{\rho }_0^{-1}$。因此A嵌段的体积分数为f_A = N_A/N，B嵌段的体积分数为1 − f_A = N_B/N。则在给定温度T下每条高分子链的自由能表示为：

$\begin{array}{c}\frac{F}{n{k}_{\text{B}}T}=-\ln Q+\frac{1}{V}{\displaystyle {\int }_{r\le D}\text{d}r}\{\chi N{\varphi }_{\text{A}}\left(r\right){\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)-w_{\text{A}}\left(r\right){\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)-w_{\text{B}}\left(r\right){\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)\\ -\xi \left(r\right)\left[1-{\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)-{\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)\right]+H\left(r\right)\left[{\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)-{\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)\right]\}\end{array}$ (1)

其中，k_B为Boltzmann常数，χN为A、B嵌段之间的相互作用参数(χ：Flory-Huggins参数)， ${\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)$ 、 ${\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)$ 为A、B嵌段体积分数的空间分布，w_A(r)、w_B(r)为它们的共轭势场，Q为受周围链产生的平均场w_A、w_B作用下的的单链分配函数，H(r)为受限表面场，其大小与高分子链到受限表面的距离有关。

在薄膜受限体系中，我们将薄膜内任意一点的位置r到薄膜表面的距离定义为d_z，而d_z被σ截断。因此，当d_z > σ时，H(r) = 0；当d_z < σ时，H(r)大小为：

$\frac{H\left(r\right)}{\chi N}=V_0\left\{\exp \left[\left(\sigma -d_{\text{z}}\right)/\lambda \right]-1\right\}$ (2)

其中V₀为受限表面作用的强度，λ为受限表面作用的梯度。V₀的正负表示受限表面吸附不同的嵌段，即当V₀ > 0时受限表面吸附B嵌段，而当V₀ < 0时受限表面吸附A嵌段。

在本文中，我们选择σ = 0.5 R_g，λ = 0.25 R_g和V₀ = 0.1，这主要是参考了先前文献 [13] 中描述的表面相互作用强度。关于单体密度和平均场的自由能最小化的自洽场方程如下：

$w_{\text{A}}\left(r\right)=\chi N{\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)+H\left(r\right)+\xi \left(r\right)$ (3)

$w_{\text{B}}\left(r\right)=\chi N{\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)-H\left(r\right)+\xi \left(r\right)$ (4)

${\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)=\frac{1}{Q}{\displaystyle {\int }_0^{f_{\text{A}}}q\left(r,s\right)q^{†}\left(r,s\right)\text{d}s}$ (5)

${\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)=\frac{1}{Q}{\displaystyle {\int }_{f_{\text{A}}}^{1}q\left(r,s\right)q^{†}\left(r,s\right)\text{d}s}$ (6)

$Q=\frac{1}{V}{\displaystyle \int q\left(r,s\right)q^{†}\left(r,s\right)\text{d}r}$ (7)

${\varphi }_{\text{A}}\left(r\right)+{\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)=1$ (8)

其中ξ(r)为执行不可压缩条件的拉格朗日因子， $q\left(r,s\right)$ 和 $q^{†}\left(r,s\right)$ 为高分子单链的分布函数，分别表示沿着高分子链的两个自由端传播到第s个链段时出现在空间r位置的概率，两者扩散方向相反。这些单链分布函数满足扩散方程：

$\frac{\partial q\left(r,s\right)}{\partial s}={\nabla }^{2}q\left(r,s\right)-w\left(r,s\right)q\left(r,s\right)$ (9)

$-\frac{\partial q^{†}\left(r,s\right)}{\partial s}={\nabla }^2{q}^{†}\left(r,s\right)-w\left(r,s\right)q^{†}\left(r,s\right)$ (10)

其中，当 $0\le s\le f$ 时， $w\left(r,\text{s}\right)=w_{\text{A}}\left(r\right)$ ；反之，当 $f\le s\le \text{1}$，$w\left(r,\text{s}\right)=w_{\text{B}}\left(r\right)$。初始条件为 $q\left(r,s\right)=q^{†}\left(r,s\right)=\text{1}$。

在计算过程中，我们将聚合物置于两个吸附强度相同的平行板(或称为薄膜)之间，设置其受限方向为z方向，而在x-y平面方向则采用周期性边界条件处理，计算空间离散为N_x × N_y × N_z = 64³，链段离散度为Δs = 0.01。这里空间尺度都以高分子链的均方回转半径R_g(R_g = b(N/6)^1/2)为单位。

3. 结果与讨论

3.1. 薄膜受限下A_mB型共聚物的自组装

由已报道的文献可知，在AB型嵌段共聚物体系中PL结构一般在中等程度的分离强度下才能稳定存在，所以我们固定A、B两嵌段之间的分离强度为Χn = 50。为探究薄膜受限下A_mB嵌段共聚物中A嵌段的臂数变化对PL结构稳定性的影响，首先要确定A_mB嵌段共聚物在体相中的有序相转变。选取臂数m = 1、2和4这三个不同情况进行计算，其分子链结构示意图如图1(a)所示。结合先前文献报道的体相中AB两嵌段共聚物自组装结构的特点 [14]，筛选出几种可能的候选结构，如图1(b)所示。它们分别是：体心立方排布的球状结构(body centered cubic, BCC)、双回转结构(double gyroid, DG)、穿孔层状结构(PL)、六角密堆的柱状(hexagonally packed cylinders, C)、和层状结构(lamella, L)。关于A嵌段体积分数(f_A)的相序列如图1(c)所示。随着A嵌段体积分数的增大，当m=1时相序列为：BCC→C→DG→L；而当m = 2和4时，相序列为：BCC→C→DG→PL→L。由相图可以看出m由1转变到2和4时，相序列趋势大致相同，但也存在些差异，最明显的差异包括两个方面：1) 相边界线整体向f_A减小的方向偏移；2) PL结构在m = 2和4时，能稳定存在。A嵌段分叉成2条或4条臂时，相当于嵌段共聚物的柔顺性变差，减少了体系的构象熵，从而导致A、B嵌段之间的构象不对称性，这种不对称性有利于曲率非均一的PL结构形成 [15]。

图1. (a) A_mB嵌段共聚物结构示意图；(b) 备选结构密度图；(c) m = 1，2和4时，随f_A变化的相转变序列

随后引入薄膜受限来研究一维受限对PL结构的稳定相区域的影响。对于薄膜受限下A_mB嵌段共聚物体系的自组装，根据已有文献报道的薄膜受限下AB两嵌段共聚物自组装的特点筛选出如图2(a)所示的相结构 [13]，它们分别是：穿孔层状结构(PL)、平行柱状结构(parallel cylinders, C_||)、垂直柱状结构(perpendicular cylinders, C_⊥)、垂直层状结构(perpendicular lamella, L_⊥)和平行层状结构(parallel lamella, L_||)。采用和体相中相同大小的格子、链段离散度以及相互作用参数，然后计算不同相结构的自由能，并比较它们的自由能以确定其稳定性。以A₂B嵌段共聚物为例，固定A嵌段的体积分数f_A = 0.24，通过改变受限尺寸D (取值范围在1.5~4.2 R_g之间)，使用自洽场理论计算出如图2(b)所示的自由能差曲线，其中以C_||结构的自由能作为参考值。自由能越低，代表此结构越稳定，可以发现随着受限尺寸D逐渐增大，体系的有序相转变为：L_⊥→C_||→PL→L_||。

图2. (a) 薄膜受限下A_mB嵌段共聚物的备选结构密度图，(b) χN = 50，f_A = 0.24时平行板受限下A₂B嵌段共聚物自组装考虑的候选结构相对于平行柱状结构的自由能曲线

根据自由能差图确定不同参数下相结构的稳定性，构建出图3所示的薄膜受限下A_mB嵌段共聚物相图。相图显示在薄膜受限下PL结构能完全取代DG结构而稳定存在，此外薄膜受限下A_mB体系中PL结构的稳定相区域明显增大，即使在m = 1时，其区间Δf_A也大于0.1，并且随着臂数m值的增大，PL结构的稳定相区也随之增大。值得注意的是A嵌段臂数的改变会导致相界线发生偏移。m值增大，相界线朝着体积分数f_A和受限尺寸D减小的方向偏移。

图3. 薄膜受限下A_mB嵌段共聚物体系中，不同m值时，关于体积分数f_A和受限尺寸D的相图

众所周知，穿孔层结构的孔径过大会导致A组分相畴断开，形成平行柱状结构；而孔径过小又会使得A组分相畴连接起来，变成平行层状结构。因此PL结构孔径的变化可以定量研究A嵌段的臂数m对PL结构稳定性的影响。不同体系中PL结构的孔径分布图如图4所示。当固定受限尺寸D = 3.0 R_g时，随着体积分数f_A的增大，三种A_mB型嵌段共聚物中PL结构的孔径d都逐渐减小，并且在m较大的情况下(如m = 4)，相同的孔径在较小的f_A时就能稳定，这也解释了为什么增加臂数m，PL结构与C_||和L_||相边界会向f_A较小的方向偏移。

图4. (a) PL结构的密度俯视图，孔径大小用d表示；(b)受限尺寸为3.0 R_g时不同A_mB嵌段共聚物中PL结构孔径随A嵌段体积分数的变化曲线

3.2. 薄膜受限下ABA_T型共聚物的自组装

当A_mB嵌段共聚物的臂数m从1增加到2时，PL结构的相区显著扩大，但是继续增加m值时，PL结构的相区域变化不大，因此围绕m = 2时的A₂B嵌段共聚物，设计了如图5所示的ABA_T型嵌段共聚物，该嵌段共聚物的拓扑结构由A₂嵌段的连接点位置来调节，连接点从A₁嵌段与B嵌段首端的连接点处移动到B嵌段的自由端，使嵌段共聚物从A₂B星型共聚物向线型ABA三嵌段共聚物连续变化。连接点的位置由参数τ来表征，其中 $\tau =f_{{\text{B}}_{\text{1}}}/\left(f_{{\text{B}}_{\text{1}}}+f_{{\text{B}}_{\text{2}}}\right)$。

图5. ABA_T嵌段共聚物的示意图

相比较A_mB嵌段共聚物，ABA_T型嵌段共聚物的自组装行为不仅受到体积分数f_A和受限尺寸D的影响，连接点位置τ也会影响其相行为。使用自洽场理论计算构建了不同τ值时体系的局部相图，如图6所示，其备选结构如图2(a)所示。相图显示PL结构占据了较大的区域，并且τ值的改变引起穿孔层结构稳定相区明显的变化，主要表现在相界线的偏移上。整体上有几个明显的特点：首先是受限程度较弱(4.0 R_g ≤ D ≤ 4.6 R_g)的情况下，τ = 0 (见图3，A₂B嵌段共聚物相图)比0 < τ ≤ 1更容易形成PL结构，意味着受限程度弱的情况下，PL结构的形成主要是链拓扑结构的构象不对称导致的，这在之前的文章 [9] 中也能得到解释。其次是当f_A = 0.3时，τ = 0、τ = 0.25和τ = 1能形成PL结构，但是τ = 0.5和τ = 0.75的情况下却不能形成，相图中的PL结构被竞争的C_||结构所取代，这说明A₂连接点位置影响了体系中A嵌段的分布，从而导致自组装结构的构象熵和界面拉伸能之间的配比失衡，最终使PL结构无法稳定存在。

图6. 薄膜受限下ABA_T型嵌段共聚物的相图，τ = 0.25 (a)，τ = 0.5 (b)，τ = 0.75 (c)，τ = 0.1 (d)

通过相结构自由能的变化可以定量地理解薄膜受限下ABA_T型嵌段聚合物的连接点位置对体系有序–有序相转变序列(OOTs)的影响，固定相图(见图6)中体积分数f_A = 0.3和受限尺寸D = 2.6 R_g，计算出如图7(a)所示的随τ变化的自由能差曲线。自由能差曲线显示，相对于平行柱状结构(C_||)的自由能，PL结构的自由能并不是一直保持稳定，具体表现为随着τ的增加，自由能差曲线呈现出两极趋势，即当τ较小(τ ≤ 0.32)或较大(τ ≥ 0.83)的时候PL结构的自由能偏低，PL结构处于稳态；而当τ值处于中间值(0.32 ≤ τ ≤ 0.83)时，PL结构的自由能偏高，导致PL结构是亚稳态，C_||结构变得稳定。穿孔层状结构和平行柱状结构之间的有序–有序相转变机理可以通过不同τ值下PL结构的界面能变化来理解。

自由能由界面能和熵能两部分组成，受限条件下PL结构界面能的计算公式为：

$\frac{U_{\text{AB}}}{n{k}_{\text{B}}T}=\frac{1}{V}{\displaystyle \int \text{d}r}\chi N{\varphi }_{\text{A}}\left(r\right){\varphi }_{\text{B}}\left(r\right)$ (11)

从图7(b)中可以看出，τ值在0.5附件时界面能最大，说明此时A嵌段和B嵌段接触的比较多。这同时也与图7(a)显示的自由能差曲线相对应，正是较大的界面能使PL结构的自由能偏高从而导致其不稳定。

总而言之，穿孔层状结构和平行柱状结构之间不寻常的有序–有序相转变，归因于链拓扑结构的变化。Matsen [16] 提出，穿孔结构的曲率偏差较高导致其结构高度受挫，因此穿孔层结构通常比平行柱状结构更不稳定，只有当堆积受挫被其他的因素缓解时，PL结构才能变得稳定，例如在体系中添加少量的短链均聚物、增加嵌段的多分散性或者改变链结构的构象不对称性。因此本研究中ABA_T型共聚物中PL

图7. 随着τ值的变化，PL结构相对于平行柱状结构的自由能(a)和PL结构的界面能(b)

结构的稳定机制也是通过减少堆积受挫来稳定的。

由于堆积受挫与每个嵌段的分布密切相关，绘制出如图8所示的PL结构密度分布截面图。为了更好的理解连接点位置对PL结构稳定性的影响，固定A嵌段体积分数为f_A = 0.3和受限尺寸D = 2.6 R_g，在该参数下选取τ = 0.25和τ = 0.75这两种情况统计A嵌段的密度分布。因为τ = 0.25和0.75时，PL结构分别处于稳定相和亚稳相，更具对比性，τ = 0.25和τ = 0.75时A₁嵌段和A₂嵌段都出现了局域相分离，即A₁的连接点富集于离孔比较远的位置，而A₂的则富集于离孔比较近的位置。不同的是，τ = 0.75时A₁和A₂连接点在PL结构中的分布更加模糊(见图8(c)-(d))，也就说是τ = 0.75时A嵌段与B嵌段接触界面更多，导致体系的界面能更高，使得PL结构不能稳定存在，这与图7(b)所示的界面能变化结果一致。

图8. PL结构中A嵌段的连接点在Z = 0.5*D平面上的分布图，(a)，(b) τ = 0.25时A₁、A₂连接点的分布和(c)，(d) τ = 0.75时A₁、A₂连接点的分布

图9为体积分数、受限尺寸以及连接点位置对穿孔层状结构孔径的影响。当固定受限尺寸D = 2.4R_g，τ = 0.25和τ = 0.75时f_A-d关系见图9(a)，随着体积分数f_A的增加，PL结构的孔径d统一呈减小趋势，并且τ = 0.25和τ = 0.75时两条曲线的曲率大致相同，说明固定受限尺寸D、改变A嵌段体积分数f_A的情况下，连接点位置τ对穿孔层结构的孔径影响比较小，不过在相同的f_A时，τ = 0.25的情况下穿孔结构的孔径较小。特征规律可总结为：在受限尺寸D和连接点位置τ相同的情况下，PL结构的孔径会随着A嵌段的体积分数增大而减小，最终随着A的增加孔径变为0，即PL结构变成L_||结构，并且在受限尺寸D和体积分数f_A相同的情况下，PL结构的孔径也会随着连接点位置τ的增大而减小。随后固定f_A = 0.32，得到图9(b)所示的D-d关系图。随着受限尺寸D的增加，PL结构的孔径统一呈减小趋势。并且在f_A相同的情况下，τ = 0.25时孔径减小的趋势远大于τ = 0.75，意味着固定体积分数时，τ值较小时受限尺寸D对穿孔层结构的孔径影响较大。

图9. ABA_T型嵌段共聚物连接点τ对PL结构孔径的影响，(a) 固定受限尺寸D = 2.4 R_g时，孔径随体积分数的变化曲线，(b) 固定体积分数f_A = 0.32时，孔径随受限尺寸的变化曲线

4. 结论

本文使用自洽场理论研究了薄膜受限下AB型嵌段共聚物的自组装行为，探究了薄膜受限下，嵌段共聚物分子链拓扑结构对穿孔层结构稳定性的影响。结果表明与体相相比，薄膜受限下A_mB体系形成的穿孔层相区域更大，并且由于嵌段共聚物链结构的构象不对称性以及薄膜的限制作用，随着m值增大，PL结构的相界线朝着体积分数f_A和受限尺寸D减小的方向偏移，且稳定相区间沿f_A方向增加，只是当m > 2时，相区增加的不是很明显。然后通过固定臂数m = 2，改变其中一条A嵌段在B嵌段上的连接位置(τ)，设计ABA_T型嵌段共聚物体系。发现当τ = 0.25和1.0时，PL结构在相图中均占据了较大的相区。在参数f_A = 0.3和D = 2.6 R_g时，0.32 ≤ τ ≤ 0.83处，PL结构被C_||取代，其原因在于连接点位于B嵌段的中间值(τ→0.5)，位于B嵌段中间的A嵌段自由度减少，不利于其从B组分中分离出来，形成PL结构时A嵌段堆积受挫严重，导致界面能偏高；而形成更高曲率的柱状结构时，这种受挫能得到缓解。本文为实验上制备具有特殊应用的穿孔层状结构提供了理论指导，并为其它特殊结构的探索提供了一种新的思路。

基金项目

感谢国家自然科学基金青年基金项目(No：21704091)，浙江理工大学科研业务费专项资金(No：2021Q047)的资助。

文章引用

王 锋,陈 卡,潘宇超,刘美娇. AB型嵌段共聚物在薄膜受限下形成穿孔层结构的理论研究
Theoretical Study on the Formation Perforated Lamella Phase of AB-Type Block Copolymer under Confined in Thin Film[J]. 现代物理, 2022, 12(03): 69-78. https://doi.org/10.12677/MP.2022.123007

参考文献