ABSTRACT

One-dimensional nanorods and two-dimensional nanofilms of PVDF-TrFE were prepared on reconstructed m-plane sapphire surface. The surface morphology, as well as piezo/ferroelectric properties of PVDF-TrFE, was studied. The results show that the aspect ratio of the nanorods can reach 50. By applying different voltages, the ferroelectric switching is observed in the single domain structure. In addition, the analysis of phase hysteresis loops and amplitude proves that the phase switching can reach 180˚ and the $d_{33}^{*}$ is about 8 pm/V. These results indicate that nanostructured PVDF-TrFE exhibits reasonable piezoelectric and ferroelectric properties.

Keywords:Surface Reconstruction, Sapphire, Poly(Vinylidene Fluoride-Co-Trifluoroethylene), Ferroelectricity

重构蓝宝石表面诱导PVDF-TrFE纳米结构及其性质研究

金荣强^*，吉彦达，樊济宇，杨浩

南京航空航天大学理学院，江苏 南京

收稿日期：2018年11月20日；录用日期：2018年12月3日；发布日期：2018年12月10日

摘 要

本文利用m面蓝宝石表面重构形成的纳米沟槽，诱导生长一维纳米棒和二维纳米薄膜的PVDF-TrFE，研究了其表面形貌特征，压电和铁电性质。结果显示纳米棒的长宽比可以达到50，通过施加不同正负电压，观察到单畴结构的翻转。并且相位与振幅滞回线分析证明相位翻转为180˚、 $d_{33}^{*}$ 约8 pm/V。所得结果表明在纳米结构中PVDF-TrFE依然保持着较好的压电和铁电性质。

关键词 :表面重构，蓝宝石，PVDF-TrFE，铁电性

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1. 引言

纳米材料由于其独特的物理化学性质，在材料、能源、信息、生物与环境等各方面起着越来越重要的作用。随着科学技术的发展，人类对纳米材料与纳米技术有了更多的需求。纳米材料的制备一般有溶胶–凝胶法、化学气相沉积、脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延、模板法等。模板法由于其可以精确的控制纳米材料的尺寸、形状和结构常用来制备形貌特殊的纳米材料 [1] [2] 。Mietek等人在二氧化硅模板上制备了纳米碳球 [3] ，康飞宇等人在二氧化锰模板上生长了聚吡咯纳米结构，二氧化锰不仅作为模板还在反映初期作为氧化物参与反应 [4] 。由于阳极氧化铝(AAO)模板具有热稳定性好，易于制作成本低 [5] ，可以在纳米尺度调控聚合物结晶等特点被广泛应用于纳米结构的制备中 [1] 。聚偏氟乙烯–三氟乙烯(PVDF-TrFE)拥有良好的铁电性，可应用于非易失性存储器，有良好的应用前景。Meereboer等人报道了在纳米尺度的空间约束下能促进PVDF-TrFE的β相形成与取向 [5] [6] ，增强了压电、铁电性质。Dongjin Kim等人在AAO模板上制备了垂直定向铁电PVDF中尺度杆阵列 [7] ，Tian等人在AAO模板上合成PVDF纳米线阵列制作压电–热电纳米发电机 [8] 。我们考虑到晶体蓝宝石(Al₂O₃)与阳极氧化铝都是铝的氧化物具有相同的物理化学性质，选择蓝宝石作为模板是合适的。然而，这种传统的多孔氧化铝模板，虽然使用自上而下自组装的方法，但制备过程复杂且是垂直结构，不利于器件设计。并且蓝宝石在高温下退火后，由于表面热力学不稳定，表面会自发的分解成峰–谷结构 [9] [10] 。这样m平面(10-10)蓝宝石表面会自发地向r平面(1-102)和s平面(10-11)过渡，并在表面形成波纹结构，这种自发形成的沟道结构成为了生长一维材料的模板。目前，利用这种天然绝缘的纳米面模板广泛应用在无机和有机纳米结构合成。Joselevich等人报道在m平面表面实现了一系列功能纳米结构的引导生长，如ZnS纳米线 [11] 、CdSe纳米线 [12] 、CsPbBr₃纳米线 [13] 和P型ZnTe纳米线 [14] 。Denise J. Erb等人报道了通过在蓝宝石表面诱导生长高分子结构作为缓冲再生长纳米金属材料 [15] ，说明在蓝宝石表面诱导生长高分子结构是可行的方案，并且与传统的垂直结构相比，水平结构具有利于器件设计的优点，其性质报道较少，本文采用模板法，直接在重构蓝宝石表面诱导生长水平PVDF-TrFE纳米结构。

2. 实验

2.1. PVDF-TRFE薄膜的制备

在制备薄膜之前我们先进行蓝宝石基片的处理。将蓝宝石基片(10-10) (尺寸为10 × 10 × 0.5 mm)分别经过乙醇、丙酮、异丙醇水浴超声60℃处理5 min、40 min、5 min。然后将处理过的蓝宝石基片放入KSL-1500X箱式炉中，以10℃/min的升温速率升至1400℃，退火时间为16 h。接下来以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，分别取100 mL和0.5 g PVDF-TRFE粉末混成溶剂。然后采用旋转甩胶法(spin-coating)，以2000 rmp的速度旋转1 min得到湿膜。最后放入箱式炉中以125℃保温2 h得到PVDF-TrFE薄膜。

2.2. PVDF-TRFE薄膜的表征

采用X射线衍射仪(XRD，型号为Panalytical Empyrean)分析薄膜结晶取向。X射线为波长为1.54059 Å的铜靶发射，高度准直的Kα1由Ge (220)混合单色仪过滤。探测器为像素1D，256个矩阵通道，每个通道分辨率为55 um。利用原子力显微镜(AFM，型号为MFP-3D-SA)表征其表面结构。用压电响应模块(PFM)测量薄膜的压电性与铁电性，并采用外接高压模块的方式给样品施加高电压。

3. 结果与讨论

图1为用AFM表征样品表面形貌结果，其中图1(a)显示蓝宝石m面经过退火后形成的表面沟槽结构。从图中可清楚看到台阶呈线性阵列规则排列，沟槽深度在6 nm左右，宽度约为100 nm。说明蓝宝石m面已形成天然的有序沟道阵列。图1(b)表示通过表面诱导形成的PVDF-TrFE纳米棒，纳米棒长度可达5 um左右，宽度约为100 nm，长宽比达到50，厚度约为20 nm。当继续增加纳米棒厚度，如图1(c)所示相邻纳米棒连成一体，从而得到了纳米薄膜。测量表明薄膜厚度约为200 nm。在10 × 10 um的区域内，粗糙度为8.8nm，薄膜较为平整均匀。PVDF有三种结晶相，α相、β相和γ相 [8] ，其中β相极性最强具有较强铁电性。通过TrFE共聚，PVDF稳定正在β相。通过XRD的θ-2θ表征，结果如图2所示，可以看到PVDF-TrFE的衍射峰在19.8˚，基片衍射峰为68.2˚是蓝宝石(10-10)面，这个结果证实了其为β相。

图1. (a) 重构蓝宝石表面形貌；(b) 蓝宝石表面三维效果图；(c) 一维纳米棒结构表面形貌；(d) 二维纳米薄膜表面形貌

图2. X射线θ-2θ扫描衍射峰

为了进一步研究PVDF-TrFE纳米结构的性质，我们用PFM来表征其压电、铁电性能。如图3所示，在形貌图(a)中可以明显看到其纳米棒结构，一致于图1(b)中的结构，纳米棒被限制在蓝宝石基片的沟槽之内；相图(b)显示了其自发极化后形成的单畴结构，如图中红圈所示，① 区域黄色表示极化向上，相位在200˚，② 区域紫色表示极化向下相位在0˚。当给样品加+60 V电压后如图(c)所示，可以看到②区域剩余极化方向发生了变化，相位在175˚，说明正电压使畴发生了翻转，翻转了175˚；当给样品加−60 V电压后，如图(d)所示同样的可以看到①区域剩余极化方向发生了变化，相位在−30˚，说明负电压也使畴发生了翻转，翻转了170˚。这一结果表明无论正向还是负向电压，均可使一维PVDF-TrFE发生畴翻转。同时我们注意到在畴界外，则没有受到偏压的影响，表明该铁电单畴的极化状态能够被外加电场所调控，这为设计制造纳米铁电单畴器件，提供了一条新的思路。

图3. (a) 纳米棒表面结构；(b) 自发极化畴结构；(c) 加+60 V电压后畴结构；(d) 加−60 V电压后畴结构

为了研究不同偏压对相位和振幅滞后作用，我们将PFM针尖定位到②处，获得结果如图4(a)和图4(b)所示。从中可以看出铁电翻转为变化在180˚，从振幅蝴蝶曲线并利用公式：

图4. 单畴的相位与振幅滞后回路

$d_{33}^{*}=\frac{A-A_0}{V-V_0}$

式中A表示振幅，V表示电压，A₀、V₀表示交点处振幅和电压值。在蝴蝶曲线中取点计算得到样品压电系数 $d_{33}^{*}$ 约为8 pm/V。传统垂直结构中所报道的 $d_{33}^{*}$ 值约为20~30 pm/V，但考虑到测试时没有底电极(没有底电极是由于PVDF-TrFE直接生长在蓝宝石上，蓝宝石本身不导电，如果再加一层底电极又会把沟道覆盖)，电场是由PFM针尖散发的球型电场，耗散较大，测出的数值较小是合理的。

在更大的区域范围内，如图5(a)，将扫描区域分为三段，从上到下分别不施压(即0 V)、施加−60 V、+60 V的电压，可以看到在有PVDF-TrFE的区域发生了不同的变化。在未施压的区域，如红圈所示，PVDF-TrFE畴自发极化有极化方向向上的明黄色区域，相位在210˚左右；也有极化方向向下的深紫色区域，相位在10˚左右。在施加−60 V电压区域内，PVDF-TrFE畴剩余极化基本呈现极化方向向下的深紫色区域，相位在−10˚；而在施加+60 V电压的区域内，PVDF-TrFE畴呈现极化方向向下的明黄色，相位在160˚，正负电压相位变化在170˚ (其中，+60 V区域内的紫色部分为蓝宝石基片)。在二维纳米薄膜结构中，我们做了类似的操作，如图5(b)所示，在薄膜一1 × 1 μm区域内，同样将其等分为三段，上下两段施加+60 V电压，中间一段施加−60 V电压。从图中可以看出施加+60 V的区域呈现明黄色极化方向向上，相位为143˚；而施加−60 V的区域呈现深紫色极化方向向下，相位在−25˚，正负电压相位变化在178˚。同样，我们对生长出二维薄膜也进行了相位与振幅滞后回线测量，如图6所示可以看出在80 V时相位才达到饱和极化，相位翻转达到180˚，在+100 V时振幅才达到饱和，而左边−100 V却未达到饱和，可能需要更高的电压，经过计算 $d_{33}^{*}$ 约为1.7 pm/V。相比一维纳米棒，二维纳米薄膜需要更高的饱和极化电压，压电系数 $d_{33}^{*}$ 也更小，可以看出其铁电压电性质都不如一维纳米棒。这是由于蓝宝石沟槽为纳米棒提供了更强的空间约束，在重结晶过程中更容易产生极性晶体相。

图5. (a) 一维纳米棒的局部极化翻转；(b) 二维纳米薄膜的局部极化翻转

图6. 薄膜的相位与振幅滞后回路

4. 结论

通过1400℃高温退火，在蓝宝石(10-10)面自发有序的形成纳米沟槽结构，用其作为模板，成功制备了PVDF-TrFE一维纳米棒和二维纳米薄膜结构，并测试了其铁电与压电性质。通过模板的约束，诱导PVDF-TrFE在纳米沟槽内结晶生长，经过XRD表征，其衍射峰2θ为19.8˚证明是β相。经过PFM测试表明PVDF-TrFE纳米结构也具有良好铁电性与压电性，相位翻转为180˚，压电系数 $d_{33}^{*}$ 约为8 pm/V。证明了在蓝宝石表面生长水平结构的PVDF-TrFE是可行的方案，为进一步的器件设计打下了基础。

文章引用

金荣强,吉彦达,樊济宇,杨 浩. 重构蓝宝石表面诱导PVDF-TrFE纳米结构及其性质研究
Study on the Properties of PVDF-TrFE Nanostructures Induced by Reconstruction of Sapphire Surface[J]. 应用物理, 2018, 08(12): 529-535. https://doi.org/10.12677/APP.2018.812066

参考文献