ABSTRACT

The humidity-sensitive properties of noble metal-supported metal oxides have been a research hotspot in recent years. In this paper, CuO nanosheets were prepared by low-temperature liquid-phase method, and Ag-modified CuO nanosheet composites were obtained by wet chemical reduction method. By changing the concentration of AgNO₃ in the precursor solution, the content of Ag in Ag/CuO nanosheet composites was optimized, and the humidity sensor with the best humidity sensitivity was obtained. The results show that the humidity sensor has excellent humidity sensitivity after loading Ag. When the concentration of AgNO₃ is 4 mM, the humidity sensor achieves the best humidity sensitivity. Within the range of 5% RH to 95% RH, the complex impedance varies by four orders of magnitude, the sensitivity reaches 1.5 × 10⁴, the response time is 35 s, the recovery time is 63 s, and the hysteresis is 0.39%, which is obviously higher than that of pure CuO nanosheets.

Keywords:CuO Nanosheets, Ag Nanoparticles, Humidity Sensors, Humidity Sensitivity

Ag修饰CuO纳米片的湿敏特性研究

刘冬梅，皮明雨，崔玉亭，陈坤权，张丁可^*

重庆师范大学，重庆

收稿日期：2019年5月28日；录用日期：2019年6月11日；发布日期：2019年6月18日

摘 要

贵金属负载金属氧化物的湿敏特性一直是近年来研究的热点，本论文采用低温液相法制备CuO纳米片，再以湿化学还原的方法得到了Ag修饰的CuO纳米片复合材料。通过改变前驱体溶液AgNO₃的浓度实现对Ag/CuO纳米片复合体系中Ag含量的优化，进而获得最佳湿敏特性的湿敏元件。结果表明，负载Ag后，湿敏元件表现出优良的湿敏特性，当AgNO₃的浓度为4 mM时，该湿敏元件达到最佳的感湿性能。在5% RH到95% RH的范围内，复阻抗变化高达4个量级，灵敏度达到1.5 × 10⁴，响应时间为35 s，恢复时间为63 s，湿滞为0.39%，明显高于纯CuO纳米片的湿敏特性。

关键词 :CuO纳米片，Ag纳米颗粒，湿度传感器，湿敏特性

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1. 引言

湿度指的是空气中的水汽含量的多少，与人们的生活密切相关。农业生产、食品的存储、遗迹和文物的保存、各类精密仪器设备的维护、集成电路的安装、等都离不开对湿度的控制 [1] [2] 。随着生活水平的日渐提高，人们对高性能湿度传感器的需求越来越迫切，由各种纳米材料如纳米管 [1] 、纳米薄膜 [3] 、纳米棒 [4] 、纳米片 [5] 等所制备的湿敏传感器一一产生。尤其是贵金属与金属氧化物半导体形成的复合材料因其独特的光学、电学、磁学以及化学性能，成为国内外学者研究的热点 [6] [7] ，更是作为湿度传感器领域最重要的材料之一。

氧化铜是一种典型的半导体氧化物，因其低的制备成本，丰富的来源，无毒，较好的热稳定性、高的比表面积，高化学稳定性，简单的制备方法而受到人们的广泛关注 [8] [9] 。但是，由于其相应的湿敏元件响应-恢复较慢、湿滞较高，还无法达到商业应用阶段。因此学者们对它开展了多次的改性，比如与贵金属、其它的金属氧化物以及碳材料形成复合材料，能让其表现出更好的湿敏特性。目前，贵金属复合氧化铜纳米材料，比如CuO/Ag和CuO/Pt都表现了比较好的感湿特性 [10] [11] 。本文通过一种简单的湿化学还原的方法，以氧化铜纳米片阵列为模板，硝酸银为前驱体，制备了Ag修饰的CuO纳米片复合材料，通过使用DHD-II湿度发生系统和CHS-1智能分析系统进行测试，探究其湿敏特性。

2. 实验

2.1. 化学药品

铜片(Cu, 99.9%)、硝酸银(AgNO₃, 99.9%)、盐酸(HCl, 99%)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈, 99.5%)、氢氧化钠(NaOH, 99%)和氯化亚锡(SnCl₂, 98%)购自国药化学试剂有限公司。所有化学试剂均符合实验要求，无需进一步纯化即可使用。

2.2. CuO纳米片的制备

实验采用低温液相法制备CuO纳米片。首先将裁剪好的铜片(大小20 mm × 20 mm × 0.15 mm)，去除吸附在表面的灰尘及杂质。再用4 mM的盐酸去除表面己有的氧化物薄膜，最后用蒸溜水冲洗之后烘干备用。第二步将洗净的Cu片倾斜放置l5 mL的2 mM的(NH₄)₂S₂O₈和40mM的NaOH的水溶液，将烧杯密封之后，在室温下反应一段时间，直至Cu片由光亮的铜红色变为暗淡的浅蓝色，取出Cu片用蒸馏水冲洗之后，自然干燥；第三步将干燥后的浅蓝色基片放于马弗炉中，在200℃下反应2小时，自然冷却至室温，取出样品。此时发现淡蓝色Cu片己经变为深黑色，表明CuO制备成功。

2.3. CuO/Ag复合材料制备

将制备好的CuO纳米片作为基体材料用于CuO/Ag复合材料的制备。首先，将制备好的CuO纳米片置于40 mL，1 mM的SnCl₂的已醇溶液，搅拌30分钟，在这个过程中Sn²⁺吸附到CuO纳米片表面将其活化。然后将Sn²⁺敏化之后的CuO纳米片经过冲洗之后放入到AgNO₃溶液中，Sn²⁺将Ag⁺还原得到CuO/Ag复合材料。充分反应之后，将Cu片取出，蒸馏水反复冲洗之后，最后在干燥箱中60℃烘干。通过改变AgNO₃溶液的浓度(1, 2, 4和6 mM)得到4种不同Ag负载量的复合材料，记为CuO/Ag(R) (其中R = 1, 2, 4, 6)。

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，TESCAN MIRA 3)观察制备的样品的形态和微观结构，并通过具有CuKα辐射的X射线衍射仪(λ = 1.5406 Å)确定物相结构。

2.4. 传感器的制备及湿敏性能测试

湿敏传感元件的制备和测试参见我们前期的工作报道 [12] 。

3. 结果与讨论

3.1. XRD表征分析

利用X-射线衍射仪(XRD)测定样品的晶体结构，如图1所示。从图1中可看到在36.2˚、38.9˚、48.6˚、58.2˚、62.7˚、66.1˚、68.2˚的衍射峰分别对应于单斜相CuO (标准卡片为标准卡片为JCPDS 05-0661)的(002)、(200)、(202)、(202)、(113)、(022)和(220)晶面。谱图中除了CuO的衍射峰之外，并没有Cu(OH)₂的峰出现，说明经过200℃，2小时的退火处理Cu(OH)₂己经全部转变为CuO。从图1中还可以看到，负载Ag之后，在复合材料的XRD图谱中，除了CuO的衍射峰之外在37.68˚，43.84˚和63.97˚出现3个另外的峰，分别对应于面心立方Ag的(111)、(200)和(220)晶面 [13] ，说明Ag成功与CuO纳米片形成了复合。值得注意的是，相比于纯CuO纳米片的XRD衍射峰，CuO的衍射峰角度并没有发生改变，说明Ag纳米颗粒并没有进入CuO的晶格。随着Ag前驱体AgNO₃溶液浓度的逐渐增加，Ag的衍射峰逐步增强，从图中可以观察到CuO和Ag尖锐的衍射峰，说明结晶性良好。

图1. 纯CuO纳米片和CuO/Ag(R)的XRD图谱

3.2. 样品表面形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌、尺寸大小，如图2所示。图2(a)是纯CuO纳米片的形貌图，可看到通过低温液相法可在Cu片上大面积的生长CuO，CuO呈现为纳米片状，纳米片的厚度为10~20 nm，宽度可达200~500 nm。图2(b)是负载Ag之后的CuO/Ag复合材料的形貌图。相比于纯CuO纳米片，负载Ag纳米颗粒之后并没有明显改变CuO的形貌。

图2. (a) 纯CuO纳米片，(b) CuO/Ag(4)复合材料SEM图

3.3. 不同浓度下的样品CuO/Ag的湿敏特性分析

将不同浓度下制备的样品CuO/Ag制备成湿敏元件，对其进行湿敏特性的测试。其中，灵敏度是湿度传感器的一个最重要的参数。图3表示CuO/Ag和纯CuO在相同工作频率(1 KHz)下的阻抗随着相对湿度变化而变化的曲线。所有材料的阻抗值都随着相对湿度的增大而减小，且表现了较好的线性度。值得注意的是从图中可以看到样品CuO/Ag(4)表现出了最好的线性度，在相对湿度从5%到95%变化过程中，超过了4个数量级(10⁷~10³ Ω)。根据湿敏传感器灵敏度的计算公式 [14] 计算获得灵敏度

$S=\frac{Z_{5\%}}{Z_{95\%}}$

图3. 各个材料的阻抗与相对湿度的关系曲线

其中S为灵敏度，Z是一定湿度下的阻抗，根据公式，我们分别计算了纯纳米CuO湿敏元件和CuO/Ag(R)湿敏元件的灵敏度(见表1)，显而易见当AgNO₃的浓度为4 mM制备的样品CuO/Ag(4)的灵敏度最高，为1.5 × 10⁴。

表1. CuO与CuO/Ag纳米复合材料的灵敏度对比表

表1总结了纯CuO纳米片湿敏元件和CuO/Ag(R)湿敏元件的响应恢复时间，灵敏度和湿滞特性。在表1中可以发现，当AgNO₃的浓度从1 mM到4 mM时，纳米复合材料的灵敏度逐渐增加，但是当AgNO₃浓度上升到6 mM时灵敏度反而减小了。这是由于AgNO₃的浓度过高，掺入CuO纳米结构的Ag的比重增加即电荷载体诱发过度，从而阻隔了水分子与CuO纳米结构表面接触的通道，最终导致纳米复合材料的灵敏度减小。因此，样品CuO/Ag(4)更适合作为湿度敏感材料进行接下来的湿敏特性探究。

3.4. 湿敏元件CuO/Ag(4)的湿滞分析

湿滞特性可以用来评估湿度传感器的可靠程度,其指材料在湿度检测过程中的吸附曲线和脱附曲线间的最大差异值。我们对样品相对湿度从5%~33%~53%~73%~95%依次切换进行吸湿测试，然后相反方向进行脱湿测试。形成湿滞的原因是吸湿和脱湿这两种过程所需要的能量不同，吸附在敏感材料表面上的水分子要脱离元件表面，一般需要更多的能量，所以在相同的时间内，元件电阻无法回到吸湿时的电阻值。最大的湿滞值利用湿滞公式 [15] 计算得知。

$\gamma =\frac{\Delta H_{\max }}{2F_{Fs}}$

图4为纯CuO与CuO/Ag(4)湿度传感器的湿滞特性曲线图。从图中可知，复合材料CuO/Ag(4)的湿滞(γH = 0.39%)远远低于纯CuO (γH = 3.2%)，所以Ag纳米颗粒的加入能有效的降低复合体系的湿滞。

图4. (a) CuO湿滞曲线；(b) CuO/Ag(4)湿滞曲线

3.5. 湿敏元件CuO/Ag(4)的相应恢复时间分析

在实际应用中，响应恢复时间也是判断传感器质量的重要条件之一。在本文中将敏感元件的响应或者恢复时间定义为传感器复阻抗的变化量达到总变化范围的90%时所需要的时间。如图5所示，纯CuO的响应时间为48 s，恢复时间为200 s。相对而言，复合材料CuO/Ag(4)的相应恢复时间有了很大的改善，其响应时间为35 s，恢复时间仅为63 s。这说明Ag的掺杂对CuO的湿敏性能有很大的改善。

图5. 纯CuO与CuO/Ag(4)的响应恢复时间图像

4. 结论

本文采用低温液相法制备CuO纳米片，再以Sn²⁺敏化CuO纳米片为基底材料，并将Ag⁺在其表面还原，得到了Ag修饰的CuO纳米片复合材料并制作湿度传感器。通过改变AgNO₃溶液的浓度得到了不同Ag负载量的复合材料。AgNO₃的浓度为4 mM时表现出最高的灵敏度。与纯CuO相比，复合材料CuO/Ag(4)所制备的湿度传感器拥有高的灵敏度、低的湿滞和快速的响应恢复时间。这表明Ag的掺杂很好的改善了CuO的湿敏性能。

致谢

感谢重庆高校创新团队建设计划(No. CXTDX201601016)的支持。

文章引用

刘冬梅,皮明雨,崔玉亭,陈坤权,张丁可. Ag修饰CuO纳米片的湿敏特性研究
Study on Humidity Sensing Properties of Ag Modified CuO Nanosheets[J]. 材料科学, 2019, 09(06): 573-579. https://doi.org/10.12677/MS.2019.96073

参考文献