武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉

收稿日期：2022年8月1日；录用日期：2022年8月16日；发布日期：2022年8月26日

摘要

本文通过对磷石膏改性煅烧制得β型半水石膏，以β石膏母体并掺入适当比例的矿渣、粉煤灰、生石灰及若干改性剂，成功研制出具有自流平性能的新型磷石膏基建筑腻子。利用XRD、SEM和EDS等微观手段，分析了自流平材料的微观结构。结果表明，在本反应体系中，β型半水石膏可与矿渣、生石灰等发生水化反应，从而形成较多的钙矾石针状晶体，能有效提高产物的工作性能和力学性能。其中，样品的7d和28 d抗压强度分别达到21.2 MPa和35.9 MPa，初凝时间和终凝时间分别为124 min和140 min。在苯乙烯–丙烯酸共聚物的作用下，粘结强度可达0.48 MPa，满足自流平墙体腻子的使用标准。

关键词

磷石膏，β型半水石膏，砂浆，自流平，强度

Experimental Investigation on Gypsum-Based Self-Leveling Building Putty Materials

Geming Wang, Shilu Liao, Qi Zhang, Shenggao Wang, Zhe Chen^*

School of Materials and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei

Received: Aug. 1^st, 2022; accepted: Aug. 16^th, 2022; published: Aug. 26^th, 2022

ABSTRACT

The phosphogypsum was calcined to obtain β-hemihydrates gypsum. The obtained β-hemihydrates gypsum was mixed with slag, fly ash, quick lime and modifiers. After hydration, the self-leveling construction putty based on gypsum was prepared. The microstructures of the materials were characterized by XRD, SEM and EDX. The results indicate that many ettringite acicular crystals were formed after hydration. The product after 7-day and 28-day hydration exhibited compressive strength of 21.2 MPa and 35.9 MPa, while the initial and final setting times were 124 min and 140 min, respectively. With the addition of styrene acrylic copolymer, the bonding strength can reach 0.48 MPa, which meets the standard of self-leveling wall putty.

Keywords:Phosphorus Gypsum, β Hemihydrates Gypsum, Mortar, Self-Leveling, Strength

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1. 前言

据自然资源部2021年发布的中国矿产资源报告显示，2020年我国磷矿石储量(折合P₂O₅计算)为19.13亿吨，三分之一以上的储量分布在湖北地区 [1]。磷化工企业多用硫酸分解磷矿生产磷酸，伴随产生工业废弃物磷石膏。这种磷石膏主要成分是二水硫酸钙，且含有氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质。而我国磷石膏排放量约7500万吨/年，大量未利用的磷石膏被作为固体废弃物进行露天堆存 [2]。磷石膏的堆存不仅占用大量土地资源，堆场投资大，同时也威胁了周边的环境和生态安全。因此，磷石膏的资源化综合利用关系到磷化工等相关行业的可持续发展。

2022年1月27日，工业和信息化部、国家发改委、科技部、财政部、自然资源部、生态环境部、商务部、国家税务总局等八部门联合印发《关于加快推动工业资源综合利用的实施方案》，明确提出支持在湖北等地建设磷石膏规模化高效利用示范工程。湖北省人大已于2022年5月审议通过《湖北省磷石膏污染防治条例》，提出磷石膏污染防治的减量化、资源化、无害化和污染担责原则。因此，利用磷石膏制备建筑材料，可以有效的消纳磷石膏的存量。自流平材料是一种建筑找平材料，目前已有石膏基、水泥基以及有机聚合物等类型 [3]。它具有成本低、快速施工、无需人工抹平、短时间内大面积精确找平以及地面装饰好等特点。我国目前已有水泥基自流平砂浆，然而石膏基自流平材料依旧不多。相比于水泥基自流平材料，石膏基自流平材料具有良好的保温隔声和调湿效果，居住舒适度较高。现已有的应用工艺流程是将磷石膏生产为α型半水石膏，然后作为原材料与粉煤灰及骨料混合，并水化陈化得到磷石膏基胶凝材料 [4]。但α型半水石膏需在高温饱和水蒸气下蒸炼获取，因此在高温煅烧时需要保压处理，生产成本高；若不进行保压，此时高温煅烧将得到β型半水石膏 [5]。由此可见，若可由β型半水石膏直接制备自流平材料，则可大大降低成本。但是，β型半水石膏存在强度低、耐水性差等严重缺陷，不宜直接用来研制自流平砂浆。

基于此，本文主要研究基于β型半水石膏的自流平砂浆的配方设计，通过添加矿渣、缓凝剂等改善磷石膏基自流平腻子的工作性能和使用性能，扩大其应用范围，为磷石膏的资源化综合利用开辟新途径。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

磷石膏取自湖北宜昌某磷化工企业磷石膏堆场，矿渣、粉煤灰和生石灰由湖北武汉某建材企业提供。配置磷石膏基自流平建筑腻子所需的羟丙基甲基纤维素(简称HPMC)为晋州市富强精细化工有限公司生产，减水剂为巴斯夫生产的三聚氰胺减水剂，明胶为国药集团化学试剂有限公司生产，苯乙烯–丙烯酸共聚物(简称CAS)为广州胜欣化工有限公司生产。

2.2. 实验方法

将经水洗处理后的磷石膏放入烘箱内，升温到65℃，保持温度40 min后停止加热后自然冷却，取出后碾碎研磨，再放入烘箱中170℃煅烧3 h后自然冷却，可得β型半水石膏。以β型半水石膏为基体，掺入合适比例的矿渣、生石灰、减水剂、缓凝剂等添加剂，按一定水灰比在搅拌机中搅拌2 min，可得磷石膏基自流平建筑腻子砂浆。表1为本实验采用的2种磷石膏基自流平砂浆建筑腻子砂浆的配方。

表1. 磷石膏基自流平建筑腻子砂浆的配方(wt. %)

2.3. 表征方法

本研究主要研究石膏基自流平建筑腻子的初凝时间、终凝时间、抗压强度、抗折强度和粘结强度等性能。采用XRD-6100型X射线衍射仪表征材料的晶体结构和相组成，SU-3500型扫描电子显微镜表征材料的微观结构。

3. 实验结果与讨论

图1是磷石膏在不同水化条件下的XRD图谱。我们分别测试了并对比研究磷石膏原样、“磷石膏 +水”陈化样品、β型半水石膏、自流平A和B陈化1天和7天的样品晶体结构和相组成。由图1可知，磷石膏的主晶相为CaSO₄∙2H₂O，β石膏的主晶相为CaSO₄∙0.5H₂O，说明经过170℃煅烧3 h热处理，可成功将磷石膏转变成β型半水石膏。对于配置好的自流平A和B而言，试样水化1 d后，仍存在少量半水石膏衍射峰(衍射强度微弱)，主要还是以二水石膏衍射峰为主，物相组成类似“磷石膏 + 水”陈化后的样品；但是，随着水化时间的延长，我们发现钙矾石的衍射峰明显增强。这是因为矿渣中存在高活性的氧化硅和氧化铝，活性氧化物会同氢氧化钙和二水硫酸钙发生水化反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙。随着进一步的水化，水化铝酸钙同硫酸钙反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石)，这些针状钙矾石晶体填充在自流平砂浆水化产物网络结构中，被认为是自流平强度提升的主要来源 [6]。

扫描电镜图(图2)显示，磷石膏和β型半水石膏均为良好的片状结晶，当β型半水石膏与矿渣、粉煤灰、生石灰一起经水化反应后，片状结晶被破坏。由于生石灰的加入，在高碱性环境下，粉煤灰的玻璃体表面逐渐瓦解，其中的氧化硅和氧化铝与石灰反应形成C-S-H凝胶和水化氯酸钙。矿渣在碱的作用下，形成了水化硅酸钙和水化氯酸钙。水化氯酸钙与硫酸钙反应生成钙矾石。因此，图2(c)和图2(e)还显示了部分反应的β型半水石膏片层。而在水化7天后，棒状形貌明显增多，这应该是针状钙矾石的生成并堆积导致，进一步佐证了XRD的结果。在该体系中，大量氢氧根和硫酸根的存在，使得粉煤灰和矿渣的活性得到激发，形成较多的C-S-H凝胶和钙矾石晶体。一方面，产品内部的孔隙被C-S-H凝胶填充，阻止了水的进入通路，能有效避免水与石膏晶体接触，促进耐水性能的提升；另一方面，C-S-H凝胶也能将断裂破损的石膏连接，提高产品的力学性能。更重要的是，磷石膏基自流平建筑腻子的这种致密型网络分布微观结构，具有内部空隙率低、棒状或针状钙矾石晶体交错分布并穿插在β石膏之间、晶体间的交织搭接好等微观特征，有利于磷石膏基自流平材料抗压强度和抗折强度的提高。

图1. 磷石膏在不同水化条件下的XRD图谱

图2. SEM图像 (a) 磷石膏，(b) β型半水石膏，(c) 样品A水化1天，(d) 样品A水化7天，(e) 样品B水化1天，(f) 样品B水化7天

为了进一步确认钙矾石，我们对7天水化后的样品A进行了EDS分析。图3是样品A水化7天后的电镜形貌及对应的EDS图。图中SEM照片中完整的结晶中基本都含有硫、铝、钙这三种元素，且元素分布均匀。因此，可以确认，经过7天水化后，样品生成了大量的钙矾石。针棒状的钙矾石晶体在空隙中相互交互，相互之间的作用力使得材料整体强度更高 [7]，这也应该是本研究中石膏基腻子具有较高强度的主要原因。

图3. 样品A水化7天后形貌及对应的EDX图

通过实验检测，两组新型磷石膏基自流平建筑腻子的凝结时间、7 d抗折强度、7 d抗压强度、28 d抗折强度、28 d抗压强度及28 d粘结强度等主要性能均达到《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023-1997)的相关标准，符合建筑腻子使用的相关要求，主要性能如表2所示。

表2. 磷石膏基自流平建筑腻子的主要性能

4. 结论

本文利用磷石膏煅烧改性制备了β型半水石膏，再由β型半水石膏同矿渣、粉煤灰、生石灰和相关添加剂一起混合、水化、陈化后，制得了磷石膏基自流平建筑腻子。所得到的产品具有较高的抗折强度、抗压强度和粘结强度，符合相关标准。根据微观分析结果，水化过程中形成的钙矾石是产品具有较高强度的原因。该配方和工艺可用于废弃磷石膏的再利用。

基金项目

本文受武汉工程大学校内科学研究基金(K202229)资助。

文章引用

王戈明,廖士璐,张 奇,王升高,陈 喆. 磷石膏基自流平建筑腻子的实验研究
Experimental Investigation on Gypsum-Based Self-Leveling Building Putty Materials[J]. 材料科学, 2022, 12(08): 801-806. https://doi.org/10.12677/MS.2022.128088

参考文献