ABSTRACT

New coordination complex [C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n was synthesized by natural evaporation methods using 2,4-Dichlorobenzoic acid, 4,4'-dipyridyl and AgNO₃ as raw materials. And the complex was characterized by elemental analysis, and FT-IR and X-ray single-crystal structure analysis. The result shows that the complex is one-dimensional structure. The there are C-H···O, C-H···Cl, C-H···π and π···π intermolecular interaction contributing to 3D supramolecular structure.

Keywords:Complex, 2,4-Dichlorobenzoic Acid, Crystal Structure

2,4-二氯苯甲酸和4,4′-联吡啶与Ag⁺的单晶合成和结构

张创强，骆绍南，郝晓敏^*，谷长生，张兆霞，李泳

广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江

收稿日期：2019年10月25日；录用日期：2019年11月8日；发布日期：2019年11月15日

摘 要

本文以2,4-二氯苯甲酸、4,4'-联吡啶和硝酸银为原料，采用自然挥发法制备了新的配合物[C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n，并对其进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射的表征。结果表明，配合物为一维结构，其中，配合物中存在C-H···O、C-H···Cl、C-H···π和π···π分子间作用，并以此形成了3D超分子结构。

关键词 :配合物，2,4-二氯苯甲酸，晶体结构

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1. 引言

2,4-二氯苯甲酸中文别名也称2,4-二氯安息香酸，可用作医药、染料、农药中间体，也可用于制作硅橡胶的阻燃剂、除草剂的安全剂、导电性硅橡胶的抗氧剂、热变色物质的颜色扩展剂等，是应用广泛的有机合成中间体。如用于抗疟疾药盐酸阿的平、非汞利尿药的生产，它与胍反应生成的嘧啶化合物可以做神经原保护剂，与嘧啶或吡嗪磺酰胺烷基醇作用形成杀霉菌剂，也是除草剂苄草唑和吡唑特的中间体，与二氯苯反应可以形成含有离子键的高分子隔热性材料 [1] [2] [3]。含有平面芳香环的吡啶类氮杂环化合物容易形成π-π堆积，也可以通过静电作用、疏水作用、范德华力等非共价键的方式相互作用形成堆积，其特殊的结构给予了其化合物许多独特的功能，吸引了大量的科研专家对其进行性能研究 [4] [5] [6] [7]。但迄今为止，银与2,4-二氯苯甲酸和4,4′-联吡啶配合物的晶体结构尚未见研究。为进一步探索银配合物的结构与性能的关系，我们以硝酸银与2,4-二氯苯甲酸和4,4′-联吡啶为原料，合成了银的配合物[C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n。用X-射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构。配合物合成的反应式：nC₇H₃Cl₂O₂ + 2nC₁₀H₈N₂ + 2nAgNO₃ = [C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n，此配合物反应机理为取代反应机理 [8]。

2. 实验

2.1. 实验材料

原料和试剂：2,4-二氯苯甲酸、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、4,4′-联吡啶、硝酸银等试剂均为市售分析纯，实验前未作纯化处理。

主要仪器：Bruker Smart APEX II CCD单晶X-射线衍射仪，PerkinElmer Spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪，元素分析是在意大利Carlo Erba 1106型元素分析仪上测定等。

2.2. 配合物的合成

精确称取1 mmo1 2,4-二氯苯甲酸溶于10 m1水–无水乙醇混合液(水:乙醇 = 10:1)中，用0.15 mol/L的NaOH溶液调节pH值到7~8；称取1 mmol 4,4′-联吡啶溶于5 ml无水乙醇中，加入2,4-二氯苯甲酸钠溶液中，形成混合配体溶液；称取1 mmol硝酸银溶于5 ml水中。待完全溶解后，将硝酸银溶液加入混合配体溶液中，在室温下搅拌30 min，过滤，形成滤液。将滤液在室温下保存，数周后析出无色晶体，分子式为[C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n。元素分析结果[%，实验值(计算值)]：C41.49 (41.57)，N8.77 (8.98)，H2.89 (2.45)。

2.3. X射线衍射实验

配合物的晶体结构是在Bruker SMART APEX CCD型衍射仪上完成。在293 K温度下，采用经石墨单色器单色化的MoK_a射线(λ = 0.071073 nm)，扫描方式为w扫描。设定衍射实验时所需电流电压为40毫安50千伏，根据晶体的类别、大小和衍射强度等设定衍射实验时所需时间。在适宜衍射角范围内收集衍射数据。

2.4. 单晶结构分析

配合物晶体衍射数据的还原使用TEXSAN程序完成，晶体结构分析工作是在PC机上用SHELX 97程序系统进行解析。所有配合物的衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正，采用直接法或Patterson法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。

配合物晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a = 7.490(8) Å，b = 11.290(11) Å，c = 18.79(2) Å，α = 99.85(2)˚，β = 97.86(2)˚，γ = 109.341(15)˚，V = 1445(3) ų，Z = 2，D_c = 1.793 g∙cm⁻³，μ = 1.586 mm⁻¹，F(000) = 768，R = 0.02650，wR = 0.05805， $w=1/\left[{\sigma }^2\left(F_0^2\right)+{\left(0.6570P\right)}^2+0.4555P\right]$，$P=\left(F_0^2+\text{2}{F}_C^2\right)/3$，(D/s) = 0.004，最后的残峰为Δρ_max = 0.952 e∙Å⁻³和Δρ_min = −1.756 e∙Å⁻³。

表1. 配合物的主要键长(Å)和键角(˚)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x, y + 1, z; #2 x + 1, y + 1, z; #3 x, y − 1, z; #4 x − 1, y − 1, z.

表2. 配合物的氢键键长(Å)和键角(˚)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #4 x − 1, y − 1, z.

3. 结果与讨论

3.1. IR光谱

采用KBr压片法测定了配合物的红外光谱(400~4000 cm⁻¹)。配合物在3567和3393 cm⁻¹处出现了强且宽的O-H振动峰，表明在该配合物中有水分子和氢键存在，1620和1406 cm⁻¹处的红外吸收峰可分别归属为羧基反对称和对称伸缩振动峰，且 $\Delta {\nu }_{\text{CO}2-}$ 大于228 cm⁻¹，表明2,4-二氯苯甲酸与银原子为单齿配位。1231 cm⁻¹处的吸收峰为v(C-N)的振动(见图1)。这些IR分析结果与其单晶结构测定的结果一致。

图1. 配合物的红外光谱图1

图2. 配合物[C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n的结构

3.2. 配合物的结构分析与讨论

配合物的主要键长和键角见表1。该晶体的分子结构如图2中所示。配合物由两个银原子、4,4'-联吡啶和2,4-二氯苯甲酸组成。两个银原子配位环境不同。Ag1原子被1个2,4-二氯苯甲酸中的1个O2原子、2个4,4'-联吡啶配体的N1原子和N2ⁱ原子所形成三配位T型配位环境。Ag2原子被1个硝酸中的2个O4、O5原子、2个4,4'-联吡啶配体的N3原子和N4ⁱⁱ原子所形成四配位楔型配位环境(见图2)。Ag-N键长范围为2.079(10)~2.195(12) Å (见表1)。体的分子结构中存在分子内氢键，C(10)-H(10A)...O(2)、C(17)-H(17A)...O(3)和C(19)-H(19A)...O(5)，键角范围3.18 (3)~3.36 (4)˚，键长范围2.43~2.60 Å (见表2)。

由Ag1和Ag2原子分别通过4,4'-联吡啶形成两个一维链。由Ag1形成的一维链之间通过C(11)-H(11A)...Cl1分子间氢键形成二维层(见图3)。

图3. 配合物的由Ag1构成二维层

由Ag2形成的一维链之间通过C26-H26A…π1 = 3.542 Å (π1质心：N3、C18、C19、C20、C21和C22)和π1…π2 = 3.623 Å (π2质心：N4、C23、C24、C25、C26和C27)分子间氢键形成二维层(见图4)。

由Ag1构成二维层和Ag2构成二维层通过分子内氢键(C(17)-H(17A)...O(3))构成三维结构(见图5)。

图4. 配合物的由Ag2构成二维层

图5. 配合物三维结构

4. 结论

通过自然挥发法以2,4-二氯苯甲酸、4,4'-联吡啶和硝酸银为原料制备了配合物[C₂₇H₁₉Ag₂Cl₂N₅O₅]_n。配合物为一维结构，通过分子间氢键形成三维网状结构。

基金项目

广东海洋大学2019年大学生创新创业训练计划项目(No.CXXL2019297, CXXL2019293)，广东海洋大学创新强校工程科研项目(No.Q18304)。

文章引用

张创强,骆绍南,郝晓敏,谷长生,张兆霞,李 泳. 2,4-二氯苯甲酸和4,4′-联吡啶与Ag⁺的单晶合成和结构
Crystal Syntheses and Structures of Ag⁺ Complex with 2,4-Dichlorobenzoic Acid and 4,4'-Bipyridyl Ligands[J]. 化学工程与技术, 2019, 09(06): 456-462. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.96064

参考文献