ABSTRACT

Red mud is the solid waste produced in the production process of alumina. At present, it is mainly disposed by stacking, not only occupying a lot of land, but also causing serious pollution to the surrounding environment. Therefore, the harmless treatment and resource utilization of red mud is imminent. Red mud is generally alkaline, with the advantages of specific surface area and good absorption performance, which has been widely used in environmental pollution control in recent years. In this paper, the main types, physical and chemical components of red mud and the main preparation methods of red mud based materials are summarized, and the research progress of using red mud based materials to remove water pollutants is reviewed, in order to provide a basis for expanding the harmless and resource-based utilization of red mud.

Keywords:Red Mud-Based Materials, Water Pollution, Comprehensive Utilization, Environmental Protection

利用赤泥基材料去除水体污染物的研究进展

袁雨婷，刘莹红^*，洪松涛，李晓艳，宋承滨，李睿昱

桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林

收稿日期：2020年6月1日；录用日期：2020年6月15日；发布日期：2020年6月22日

摘 要

赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废渣，目前主要通过堆存处理，不仅占用大量土地，而且对周边环境造成严重污染。因此，对赤泥进行无害化处理和资源化利用迫在眉睫。赤泥一般呈碱性，具有比表面积、吸附性能好等优点，近年来在环境污染控制方面应用广泛。概述了赤泥的主要类型、物理化学成分和赤泥基材料的主要制备方法等，重点评述了当前利用赤泥基材料去除水体污染物的研究进展，以期为拓宽赤泥无害化和资源化利用提供依据。

关键词 :赤泥基材料，水体污染物，综合利用，环境保护

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1. 引言

赤泥是制铝工业提炼氧化铝过程中产生的固体废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，被称为赤泥。根据生产工艺、铝土矿来源和提取工艺水平的不同，每生产一吨氧化铝产出大约1.5~2.5 t赤泥 [1]。据估计，全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6 × 10⁷ t [2]，我国氧化铝生产过程中每年产生的赤泥量超过600万t [3] [4] [5]，大多采用露天筑坝堆存 [6]，已直接或间接影响到人类的生产和生活 [7]。赤泥处理不当可能造成严重的环境污染，如赤泥颗粒粒径一般小于10 μm，经风化干燥后形成的灰尘极易造成处置区表面的空气污染 [8] [9]，而其中可溶性化合物成分，如碳酸钠，氢氧化钠和碳酸氢钠等，则溶解于雨水中造成土壤盐碱化、地下水污染等 [10]。

随着社会经济持续快速发展，工业生产和人类活动排放的大量废弃物对水体的污染日益严峻，水体污染已成为当今社会面临的重大环境问题之一。如工业活动排放的重金属污染物和有机污染物、农业生产活动中有机氯农药的长期过量使用等，不仅污染地表水和地下水，同时通过食物链富集作用，对人类健康也带来了严重影响。赤泥中一般含有多种金属元素 [11]，并具有颗粒分散性好、比表面积大、吸附性能好等优点，赤泥基材料在去除水体中污染物方面具有得天独厚的优势，也是当前赤泥无害化处理和资源化利用的热点研究方向。

通过综述前人研究成果，本文主要介绍了当前工业排放赤泥的类型和物理化学性质，对赤泥基材料的制备及其用于去除水体污染物的研究现状进行总结，重点评述了利用不同改性赤泥去除水体污染物的机制及效果。

2. 赤泥的类型与性质

2.1. 类型划分

氧化铝企业通常根据铝土矿中铝硅比来选择生产工艺，铝硅比高的多采用拜尔法生产氧化铝，铝硅比相对较低的多采用烧结法或烧结法和拜尔法联合生产氧化铝 [12]。因此，按照氧化铝生产工艺，赤泥可分为拜尔法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥3种 [13]。

1) 烧结法赤泥：铝土矿中的氧化铝经烧结后转变为易溶于水或稀碱的Na₂O·Al₂O₃，经溶解后形成NaAlO₂，而硅、铁及钛等杂质则形成不溶物随烧结法赤泥排出 [14]。

2) 拜耳法赤泥：在高温高压条件下，苛性钠与铝土矿中的富铝矿物发生反应，生成NaO₂·Al₂O₃，经过滤分离、降温后加入晶种氢氧化铝溶液，搅拌后NaO₂·Al₂O₃分解析出氢氧化铝，分离洗涤后的残渣即为拜耳法赤泥，矿石中的二氧化硅转变成方钠石和水合铝硅酸钠进入赤泥排出 [14]。

3) 联合法赤泥：指将拜耳法和烧结法联合使用的方法，适宜处理铝硅比值为5~7的铝土矿，一般以拜耳法为主，烧结法为辅，其排出的赤泥为联合法赤泥，兼具拜耳法赤泥和烧结法赤泥的特点 [15]。

2.2. 矿物组成和物理化学特征

赤泥的主要组成矿物为文石和方解石，含量为60%~65%；其次是蛋白石、三水铝石和针铁矿；钛铁矿、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱含量相对较少 [16] [17]。不同生产工艺赤泥的矿物组成列于表1 [18]。其中文石、方解石和菱铁矿，既是赤泥骨架的主要组成部分，又具有一定的胶结作用；针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃主要起胶结作用和填充作用 [16] [19] [20]。赤泥化学成分复杂，受铝土矿原料成分、氧化铝生产工艺和生产过程中添加剂成分、新生成的化合物成分等影响 [21]，主要以SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂和Na₂O等六种氧化物或其盐类化合物为主，并含有多种微量元素。

赤泥颜色深浅往往随含铁量的变化而发生改变。赤泥的比表面积大，一般为64.09 m²/g~186.9 m²/g，受矿物分散度和晶格构造差异性影响，不同类型赤泥比表面积变化幅度较大。赤泥的含水量为86.01%~93.23%，大于粘土 [2]。

表1. 不同类型赤泥的矿物组成(质量分数) (单位：%)

注：表中数据转引自南相莉等研究成果 [18]。

3. 赤泥基材料的改性方法

利用赤泥去除水体中污染物时，通常需要通过活化改性才能达到更好的效果 [22]。目前，赤泥改性方法主要包括物理改性、化学改性、中和活化改性及联合改性等。

3.1. 物理改性法

赤泥的物理改性是指不添加任何物质而直接对赤泥进行高温煅烧活化 [23]。高温煅烧过程中，赤泥通过丢失表面水、水化水和结构骨架水使水膜对污染物质的吸附阻力变小，从而提高赤泥的吸附性能。如史丽等 [24] 采用焙烧活化后的赤泥去除畜禽废水生化处理出水中的磷，发现900℃下焙烧活化赤泥基材料的饱和吸附量可由46.26 mg/g提高至149.00 mg/g。但是，这种方法对焙烧温度要求过于苛刻，若温度过高时，赤泥中的部分物质(如CaO、Fe₂O₃和γ-Al₂O₃)会发生化合反应或转化反应，从而降低改性赤泥材料的吸附能力。同时，焙烧活化技术的能耗较高，限制了其在工业上的大规模应用 [25]。

3.2. 化学改性法

赤泥的化学改性主要是通过加入酸性物质或有机试剂对赤泥吸附性进行活化改性处理 [23]。酸活化是指将原始赤泥与酸溶液(盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸等)在一定条件下进行反应，不但可将附着于赤泥表面、妨碍阴离子吸附的薄膜清洗掉，也可疏通赤泥的内部孔道，同时酸化还能使赤泥晶格中铝、铁区域的空隙配衡金属离子K⁺或Na⁺溶解于酸中，使表面形成正电荷空洞 [26]，从而大大提高赤泥的吸附性能。前人研究显示，酸活化技术可显著改善赤泥对阴离子的吸附性能，如可显著改善赤泥对磷酸盐的吸附性能 [27]，最大吸附容量可达4.9246 mg/g [28]。Huang [29] 通过不同的酸处理制备四种衍生样品，发现经盐酸处理后的赤泥样品在pH值为5.5时的吸附容量为0.58 mgP/g，未经处理赤泥样品的吸附容量仅为0.23 mgP/g。黄凯等 [30] 采用稀柠檬酸活化处理后的赤泥对染料分子进行吸附效率测定，测得活化赤泥对亚甲基蓝的最大吸附容量达到了30 mg/g。然而，值得注意的是，酸活化法也可能会溶解赤泥中部分钙霞石或其它沸石型化合物，从而导致其表面吸附位点的减少而降低其吸附能力 [31]。

3.3. 中和活化改性法

赤泥的中和活化改性方法是指通过降低赤泥碱性从而达到改变赤泥矿物学组成的技术方法 [32]，即通过提高赤泥组分中无定型沉淀物的数量，改善赤泥与重金属离子的结合能力。如Sahu等 [33] 研究发现经CO₂中和活化技术改性的赤泥能有效去除水中的砷。Cengeloglu等 [34] 利用CO₂中和活化技术有效提升了赤泥对水中硼的吸附能力。Genç-Fuhrman [35] 等研究了赤泥与高浓度海水混合后对砷吸附能力的变化，发现这种中和活化技术同样能够提高赤泥去除水中砷的效率。

3.4. 联合活化改性法

赤泥的联合活化改性方法是指将酸活化、焙烧活化及中和活化中的两种或者多种方法联合使用，改善赤泥理化性质的方法。李燕中 [36] 等研究发现，经过酸活化及焙烧活化后的赤泥，即使在pH值波动较大时也能很好地处理高浓度含磷废水。成功等 [37] 研究了赤泥对染料废水中分散艳蓝E-4R的吸附作用，发现经酸活化及焙烧活化后的赤泥对分散艳蓝E-4R的吸附行为符合Langmuir等温方程，改性后的赤泥对分散艳蓝E-4R的饱和吸附量为42.19 mg/g。总体上看，虽然利用酸活化和焙烧活化联合改性方法制备赤泥基材料优于单一改性方法然而由于其操作复杂且能耗较高，目前尚不不适合在工业上大规模推广应用。

4. 利用赤泥基材料去除水体污染物研究现状

4.1. 利用赤泥基材料去除污染水体中的重金属元素

将改性赤泥作为新型吸附剂，提高污染水体中砷、铬、铅的去除效率是目前研究的热点。Hulya等 [38] 在研究使用海水中和赤泥去除水中无机砷时发现，亚砷酸盐As (Ⅲ)被氧化成砷酸盐As(V)时吸附效果最好。Gupta和SHARM [39] 利用过氧化氢对赤泥进行改性，研究了对Pb、Cr的吸附效果，发现改性赤泥对Cr的吸附量大于Pb，且二者去除的浓度范围较大，说明用赤泥去除Pb、Cr的约束条件较小。郑红等 [40] 将钾长石粉合成的13X沸石与赤泥混合使用，开展了其吸附砷的条件实验研究，结果表明赤泥与沸石混合使用的除砷效果明显高于单一沸石或赤泥。这可能与赤泥中含有大量的铁和钛等金属氧化物相关，由表面络合吸附理论得出，大量的金属氧化物对砷阴离子有良好的吸附作用；且砷溶液中pH值很低，赤泥的加入会生成一定的Fe³⁺，而Fe³⁺的存在也可能改变沸石内部的阴离子空缺，对沸石吸附砷有一定的活化作用，能调节溶液的pH值，故赤泥与沸石混合吸附剂处理重金属离子具有很好的效果。肖利萍等 [41] 将赤泥、膨润土黏结剂、碳酸钠造孔剂以93:1:6的质量比均匀混合制成赤泥复合颗粒，发现其对酸性矿山废水中的Fe²⁺、Mn²⁺的去除率分别达99.41%和94.27%。王斌等 [42] 以拜耳法赤泥为主要原料，添加木粉、石灰石制备改性烧胀陶粒，研究了陶粒对含铅废水中Pb²⁺的吸附作用及影响吸附的因素。结果表明，陶粒对废水中Pb²⁺的吸附率为97.8%。曾佳佳等 [43] 以赤泥为原料，将其高温焙烧活化改性，研究了其对含铬废水中Cr⁶⁺的吸附效果，Cr⁶⁺的去除率高达97.63%。

4.2. 利用赤泥基材料去除污染水体中的氟、磷酸盐等阴离子

前人研究表明，利用赤泥基材料去除污染水体中的氟、磷酸盐等阴离子具有明显的效果。Yunus等 [44] 用20%的HCI对赤泥进行活化改性，研究发现活化后的赤泥对氟的吸附效果好于原始赤泥。Zhao等 [45] 通过添加膨润土、淀粉对赤泥进行改性，改性后的赤泥在pH值为5.0时，对磷酸盐的去除能力最大为6.64 mg/g。李德贵等 [46] 研究了焙烧时间对改性后赤泥吸附性能的影响，发现当焙烧温度达到700℃，焙烧时间为1 h时，改性赤泥对含氟废水中氟的去除率达到98%。马淞江等 [47] 研究了酸对改性赤泥的影响，显示当盐酸浓度为6 mol/L时，改性赤泥对含氟废水中氟的去除率高达98%。潘嘉芬等 [48] 通过涂铁、涂铝对拜耳法赤泥质陶粒滤料改性，发现涂铁改性陶粒对废水中氟离子的去除效果有明显的提高，且容易再生循环利用。李燕中等 [36] 以山东铝业股分公司的赤泥为原料，分别使用酸活化、焙烧活化、热酸活化三种处理方法，制得除磷吸附剂，发现活化赤泥对磷的吸附量远高于原始赤泥的去除效果，其中热酸活化赤泥除磷的能力更强，饱和吸附量为202.9 mg/g。王春丽等 [49] 以粉煤灰为激发剂，膨润土为黏结剂，碳酸氢钠为发泡剂作为制备活化赤泥颗粒的辅助材料，根据配比不同制备成9种新型活化赤泥颗粒，通过正交试验对比研究不同配比焙烧赤泥颗粒，比较其水体中磷的去除效果，利用红外光谱法和XRD对2种除磷效果较好的活化赤泥颗粒的理化特性进行了表征和比较，发现在赤泥颗粒中形成一些具有稳定的晶型结构的化学成分，这是由于赤泥所含的主要成分如Fe、Al和Si的氧化物在水中能够发生水解反应，有利于焙烧赤泥的强度，从而实现对磷的吸附去除。Hu等 [50] 在碱性条件下使用赤泥和硼泥混合制备吸附剂，用于吸附废水中磷酸盐研究，发现磷酸盐去除率可达93%。李德贵等 [51] 研究表明，改性赤泥除氟剂的最佳焙烧温度为700℃，最佳焙烧时间为2 h，溶液中氟离子的浓度可从19 mg/L下降到0.13 mg/L，吸附容量为0.94 mg/g，除氟率高达99%。

4.3. 利用赤泥基材料去除污染水体中的有机物

赤泥基材料在去除污染水体中有机污染物方面具有良好的效果，目前的研究主要集中在对苯酚和氯酚去除方面。Gupta [52] 研究了改性赤泥对废水中2,4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚、苯酚的吸附效果，发现吸附的顺序是2,4-二氯苯酚(97%) > 4-氯苯酚(93%) > 2-氯苯酚(80%) > 苯酚(51%)。Hu [53] 以活化赤泥作为吸附剂研究了去除污染水体中亚甲基蓝的效果，从吸附剂剂量、接触时间、pH值和初始浓度等方面研究了对亚甲基蓝去除效果的影响，发现在pH值为7.0时，活化赤泥的吸附容量达到274 mg/g，而未活化赤泥吸附容量为232 mg/g，活化的赤泥对亚甲蓝的去除效果更好。

5. 结论

赤泥作为吸附剂去除水体中的污染不仅可以解决资源浪费、占用土地的问题，而且经处理后可用于吸附水中重金属离子、磷酸盐等无机污染物，也可以用于脱色及COD的降低等 [54]。但其研究仍存在许多问题。如下：

1) 赤泥的应用具有限制性。赤泥中存在钠、碱度高，且存在放射性，在其利用方案中产生了很大的问题。如作为建筑材料的制备应用受到限制。

2) 以赤泥为原材料的产品难以取得市场的充分信任。由于环境和安全问题，人们不希望接受废料中的产品，故赤泥的相关产品难以取得市场的充分信任。

3) 推广途径有待进一步拓宽。将赤泥用于制备环保材料是迈向绿色革命的重要一步，但市场上的要求非常小，需要积极构建赤泥资源化利用的学术交流平台，从更广、更深的角度，讨论我国赤泥资源化利用并加以推广。

总之，赤泥的资源化利用是全球的一个迫切问题，尽管已经在实验室规模上开发了许多应用。但更多的应当是落到实处，实现赤泥的资源化利用。

文章引用

袁雨婷,刘莹红,洪松涛,李晓艳,宋承滨,李睿昱. 利用赤泥基材料去除水体污染物的研究进展
The Research Progress of Using Red Mud-Based Materials to Remove Water Pollutants[J]. 地球科学前沿, 2020, 10(06): 472-478. https://doi.org/10.12677/AG.2020.106044

参考文献