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Advances in Material Chemistry
Vol.05 No.02(2017), Article ID:20233,6 pages
10.12677/AMC.2017.52006

Preparation and Properties of NCA Cathode Materials by Chemical Co-Precipitation Method

Jian Li1,2,3, Zhongzhong Liu1, Hongming Zhou1,2,3, Baorong Chen1

1Institute of Materials Science and Engineering of Central South University, Changsha Hunan

2Key Laboratory of the Ministry of Education of Non-Ferrous Metal Science and Engineering at Central South University, Changsha Hunan

3Zhengyuan Institute of Energy Storage Materials and Devices of Hunan Province, Changsha Hunan

Received: Apr. 2nd, 2017; accepted: Apr. 14th, 2017; published: Apr. 24th, 2017

ABSTRACT

In this article, Li2CO3, Ni(NO3)2, CO(NO3)2, Al(NO3)2 were used as the raw materials to synthesize the mixture of nickel cobalt aluminum carbonate and lithium carbonate via co-precipitation method, then the mixture were presintered 4 hours at 550˚C and sintered 15 hours at 750˚C in the tube furnace to obtain cathode material NCA. XRD, SEM of this material were investigated as well as its electrochemical properties. The first discharge capacity of the material was about 180 mAh/g at 1C, and still kept at 165 mAh/g after 50 circulations, which showed good cycle performance and rate performance.

Keywords:NCA Cathode Material, Co-Precipitation Method, Lithium Battery

化学共沉淀法制备镍钴铝酸锂(NCA) 正极材料及其性能研究

李荐1.2.3，刘忠忠1，周宏明1.2.3，陈宝荣1

1中南大学材料科学与工程学院, 湖南 长沙

2中南大学有色金属科学与工程教育部重点实验室, 湖南 长沙

3湖南省正源储能材料与器件研究所, 湖南 长沙

Email: ziliao2000@126.com

收稿日期：2017年4月2日；录用日期：2017年4月14日；发布日期：2017年4月24日

摘 要

本文以碳酸锂、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴为主要原料，用共沉淀法制备碳酸镍钴铝与碳酸锂的混合物，然后将混合物在管式炉中550℃预烧4h，750℃烧结15h得到镍钴铝酸锂，并对镍钴铝酸锂进行SEM、XRD性能表征及电化学性能测试。1C的首次放电比容量约为180 mAh/g，循环50次后仍有165 mAh/g，具有良好的循环性能和倍率性能。

关键词 :NCA正极材料，共沉淀法，锂离子电池

Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 前言

锂离子电池作为新型能源的载体之一，广泛应用于手机、电脑等方面，并在电动汽车领域发展迅速。锂离子电池中正极材料是制约其性能的主要因素，在所有的正极材料中LiNiO2材料因为其具有价格相对便宜、高容量等优点而成为替代钴酸锂的理想正极材料，但是LiNiO2在实用方面也还存在许多缺陷，如制备条件苛刻，不易合成准确化学计量的LiNiO2；充放电过程中结构不稳定，易发生相变，过充电时将严重影响其循环寿命，热稳定性差会带来安全隐患等等。许多研究者致力于对LiNiO2进行掺杂改性研究，期望通过掺杂以改变或修饰LiNiO2的结构 [1] [2] 。研究表明，掺入Co元素可以改善材料结构的稳定性，从而改善其电化学性能 [3] [4] 。其中20%~30%的Ni被Co取代制得的正极材料，其综合性能良好。掺入Al元素，可以抑制充放电过程中晶体结构的变化，改善其循环性能，并且有利于改善其热稳定性和耐过充性 [4] [5] [6] 。若同时在LiNiO2正极材料中采用Co、Al共掺杂能够提高材料的结构稳定性和循环性能 [7] 。对于镍钴铝酸锂的晶体结构，Madhavi [8] [9] [10] 等人做了深入的报道。目前制备NCA的主要工艺有高温固相法、化学共沉淀法和溶胶凝胶法，其中以化学共沉淀法制备的产品性能较好。本文主要通过共沉淀法制备了含有碳酸镍钴铝和碳酸锂的混合物，之后将混合物进行烧结得到镍钴铝酸锂，而大多数制备镍钴铝酸锂的方法中需要再将镍钴铝前驱体与锂源混合，相比之下本文的制备方法中镍钴铝前驱体与锂源混合更加均匀，制备出的镍钴铝酸锂材料阳离子混排程度更低，性能更好。

2. 实验

以硝酸镍(分析纯AR)、硝酸钴(分析纯AR)、硝酸铝(分析纯AR)、碳酸锂(分析纯AR)为主要原料。将Ni、Co、Al以摩尔比为80:15:5的比例配成2 mol/L的金属阳离子溶液，并计算金属盐沉淀要消耗的碳酸锂、溶解在水中的碳酸锂以及烧结时要消耗的碳酸锂的总质量，其中碳酸锂在50℃的溶解度为1.08 g/100 g水，称取总质量的碳酸锂加入到2 L烧杯中，之后缓慢加入金属阳离子溶液和稀释后的氨水，控制反应温度在50℃，并于反应过程中不断搅拌，其转速为400r/min，反应12 h后，陈化2 h，洗涤干燥后获得碳酸镍钴铝和碳酸锂的混合物，之后在管式炉中通氧气中以550℃预烧4 h，750℃烧结15 h得到镍钴铝酸锂。取少量镍钴铝酸锂样品进行SEM、XRD测试，之后将镍钴铝酸锂与PVDF、乙炔黑以8:1:1的质量比混合制作正极浆料，并以锂片为负极组装2032扣式电池进行电性能评测。

3. 结果及讨论

3.1. 形貌分析

图1是将碳酸镍钴铝和碳酸锂的混合物在氧气氛围中烧结得到镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM图，图1(a)和图1(b)分别是镍钴铝酸锂在10,000和20,000倍下的扫描结果，从图1(a)中可以看出样品团聚成的二次颗粒大小在8 μm左右，分布均匀且形状类似球形。从图1(b)可以看出样品的一次颗粒尺寸较小、晶粒度好且堆积致密，作为锂离子电池正极材料颗粒尺寸较为适中。

3.2. XRD分析

图2是采用共沉淀–高温固相烧结法得到的镍钴铝酸锂正极材料的XRD，从图中可以看出，所制备的镍钴铝酸锂正极材料没有杂质相，与标准卡片吻合，且图谱中(006)和(102)、(108)和(110)分峰明显 [11] ，晶胞参数中c/a的比值 [12] 为4.931，且I(003)与I(104)的比值大于1.2，说明其阳离子混排程度低、晶体的有序度较好、六方结构完整且晶胞结构稳定。

3.3. 电化学性能分析

将获得的镍钴铝酸锂正极材料组装纽扣电池(2032)，测试其电化学性能。图3为镍钴铝酸锂的首次充放电曲线图，从图中可以看出，材料的充放电电压范围为3.0~4.2 V，材料的1 C初始放电比容量约为180 mAh/g，显示了较高的放电比容量。

图4为共沉淀法制备的镍钴铝酸锂在1C的循环曲线图，从图中可以看出，材料的初始放电比容量约为180 mAh/g，循环50次后仍有160 mAh/g以上，体现了良好的循环性能和倍率性能。

图5为镍钴铝酸锂材料分别在0.1 C、0.5 C、和1 C下分别循环10圈后得到的倍率放电曲线，从图中可以看出，0.1 C、0.5 C和1 C下首次充放电容量容量分别达到了200 mAh/g、189 mAh/g和178 mAh/g，且容量衰减较慢，体现了镍钴铝酸锂材料良好的倍率性能。

图6为制备的镍钴铝酸锂正极材料在0.1 C下首次充放电前和充放电30次后的的交流阻抗谱，根据交流阻抗的原理可知，在电化学阻抗谱的半圆起点与Z’轴的交点为Li+在电解液内部迁移的阻抗；电化学阻抗谱的半圆部分为Li+在正极材料界面迁移的阻抗；电化学阻抗谱的斜线部分为Li+在正极材料内部迁移的阻抗。从图中可知，该材料循环30后界面迁移的阻抗相对减小，可能是材料结构充放电后趋于稳定，不过制备的镍钴铝酸锂在充放电前后内阻变化不大，且内阻较低，体现出良好的离子扩散能力。

(a) (b)

Figure 1. The scan result of NCA prepared by co-precipitation under different magnification

图1. 共沉淀法制备的NCA在不同放大倍数下的扫描结果

Figure 2. The powder diffraction diagram of the NCA prepared by co-precipitation

图2. 共沉淀法制备的NCA的粉末衍射图

Figure 3. First charge and discharge diagram of NCA prepared by co-precipitation

图3. 共沉淀法制备NCA的首次充放电图

Figure 4. The cyclic curve of NCA prepared by co-precipitation

图4. 共沉淀法制备的NCA的循环曲线

Figure 5. The ratio discharge curve of NCA prepared by co-precipitation

图5. 共沉淀法制备的NCA倍率放电曲线

Figure 6. The ac impedance spectra of NCA prepared by co-precipitation

图6. 共沉淀法制备的NCA样品的交流阻抗谱

4. 结果与讨论

1) 采用共沉淀法合成碳酸镍钴铝和碳酸锂的混合物，于氧气氛围下二段烧结得到的镍钴铝酸锂正极材料，该材料阳离子混排程度低、层状结构有序性好、颗粒尺寸均匀。其主要原因是在制备碳酸镍钴铝的过程中就加入了锂源，使得锂源与碳酸镍钴铝混合的更均匀。

2) 采用此法合成的镍钴铝酸锂正极材料在3.0~4.2 V的范围内以1C的倍率进行充放电，首次放电容量约为180 mAh/g，且循环50次后仍有160 mAh/g以上，体现了良好的电化学性能。

3) 采用此法合成的镍钴铝酸锂正极材料在0.1 C下初始放电比容量达到了200 mAh/g，且具有不错的离子扩散能力和良好的倍率性能。

文章引用

李 荐,刘忠忠,周宏明,陈宝荣. 化学共沉淀法制备镍钴铝酸锂(NCA)正极材料及其性能研究
Preparation and Properties of NCA Cathode Materials by Chemical Co-Precipitation Method[J]. 材料化学前沿, 2017, 05(02): 46-51. http://dx.doi.org/10.12677/AMC.2017.52006

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