ABSTRACT

A new cuprous chloride complex, [Cu(I)₂(L)(μ₃−Cl)]_n(1) has been synthesized by the self-assembly of HL ligand and CuCl₂ under hydrothermal condition. It was characterized by single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction and elemental analysis. Structural analysis shows that the title complex exhibits three-dimensional framework with the (3,6)-connected topological network. In addition, the complex displays photocatalytic performance to some extent, and can degrade RhB solution by about 47% within 7 hours under ultraviolet irradiation, which indicates that it may be a potential photocatalytic material.

Keywords:Cu(I) Complex, N-Containing Donor, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Photocatalysis

基于新型含氮配体构筑的Cu(I)配合物的合成、结构和光催化性能研究

刘迎玉，滕家雯，曹慧，孙玉，谭鑫，苏北浩，袁刚^*

通化师范学院化学学院，吉林 通化

收稿日期：2018年10月5日；录用日期：2018年10月23日；发布日期：2018年10月30日

摘 要

在水热条件下利用含氮配体(HL)和CuCl₂通过自主装反应成功制备了一个新的卤化亚铜配合物，[Cu(I)₂(L)(μ₃−Cl)]_n(1)。利用单晶X-射线衍射，粉末X-射线衍射和元素分析等手段对化合物进行了表征。晶体结构分析表明该化合物是一个具有(3,6)-连接拓扑特征的三维骨架化合物，其中有机配体以五连接的方式与金属离子成键。此外，该化合物展示出了一定光催化性能，在紫外光照射下能够在7小时内将RhB溶液降解约47%，是一种潜在的光催化材料。

关键词 :Cu(I)配合物，含氮配体，水热合成，晶体结构，光催化

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1. 引言

随着工业生产的发展和社会经济的繁荣，大量的工业废水和生活污水被排入水体之中，水体污染日益严重。因此，防治水体污染就成为保护水资源的一个重大课题。有机染料作为一种常见的污染物被广泛应用于纺织品的生产过程中，它们通常都具有毒性，动物和人体接触后可能导致基因突变和癌变。因此，有必要找到一种有效的方法来处理废水中的有机染料。光催化技术(Photocatalytic Technology)是一种新兴的高效节能现代污水处理技术，在太阳光和催化剂的共同作用下，即可将各种有机污染物和部分无机污染物氧化分解，并最终矿化为二氧化碳和水等简单无机物，具有能耗低、无二次污染、氧化能力强等优点，是一种高效、洁净、环境友好、对人体无害的绿色环境净化技术 [1] ，开发具有高效能的催化剂是至关重要的一个环节。

金属有机配位聚合物(metal-organic coordination polymers)，作为一种新型的杂化材料近些年来受到了人们的广泛关注，一方面这类材料具有多样可调的空间骨架构型 [2] [3] [4] [5] ，另一方面它们在荧光材料，光催化材料，磁性材料，气体存储与分离材料等方面有着巨大的应用潜力 [6] [7] [8] 。目前，制备这类材料最为有效的方法就是水热条件下的自主装反应，即把反应原料(有机配体、金属离子、溶剂、抗衡离子等)装入到密闭的容器中，在一定温度下反应获得产物。其中金属离子和有机组分的选取至关重要，因为它们会在很大程度上决定最终产物的结构及性能。由于Cu⁺离子具有闭壳层的d¹⁰电子构型，因此卤化亚铜配合物近年来引起人们极大兴趣，主要是由于它们通常具有较好的磷光、气质变色、热变色、光催化等性能 [9] [10] [11] [12] 。但是在合成过程中如果使用含有四氮唑、三氮唑、咪唑等基团的N-杂环配体，会使得作为路易斯软酸的Cu⁺离子很难和作为路易斯硬碱的Cl⁻配位 [13] 。因此，制备那些基于N-杂环配体构筑的卤化亚铜配合物还存在着巨大的挑战。

在本文工作中，我们使用了CuCl₂和一个新型的多齿含氮配体为反应原料，在水热条件下成功制备一个三维卤化亚铜配合物，[Cu(I)₂(L)(μ₃−Cl)]_n(1)。对该化合物的晶体结构进行了测定和分析。此外，还对该化合物的光催化降解染料的性能进行了详细的研究。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

所使用的实验药品均从商业途径购买，使用时未经进一步纯化处理。化合物的C、H、N元素分析是在德国Perki-Elmer 240C型元素分析仪上进行的测定。化合物的FT-IR光谱数据是在美国热电尼高力产的NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪上测定，样品采用溴化钾片处理，测试范围为4000~400 cm⁻¹。化合物多晶样品的粉末X-射线衍射数据是在德国Bruker D2 PHASER型仪器上测定的。化合物1的光催化降解实验是在上海那艾NAI-GHY-DSGKW型光催化反应仪上测定的，紫外监测数据是通过美国珀金埃尔默公司生产的PE Lambda 35紫外分光光度计测定。

2.2. 化合物[Cu(I)₂(L)(μ₃−Cl)]_n(1)的合成

向带有聚四氟乙烯内衬的23 mL钢制反应釜中加入HL (0.042 g, 0.2 mmol)，草酸(0.036 g, 0.4 mmol)，CuCl₂·2H₂O (0.034 g, 0.2 mmol)，0.1 mol·L⁻¹的NaOH溶液(2 mL, 0.2 mmol)和15 mL去离子水，然后用玻璃棒搅拌2 min，密封后置于170℃烘箱中加热反应3天，之后以10℃/min的速率缓慢降温至室温，得到蓝色块状晶体，晶体过滤后用去离子水和甲醇各洗涤一次，在室温下干燥，产率45%。元素分析(质量百分比):(实验值): C，31.85%；H，1.67%；N，22.73%。C₁₀H₇ClN₆Cu₂ (理论值)：C，32.13%；H，1.88%；N，22.48%。

2.3. X-射线晶体学

化合物1的X-射线晶体学数据是通过德国Bruker D8 Quest CMOS单晶衍射仪进行的测定。晶体结构使用WinGX软件的SHELXS-97程序通过直接法进行的解析 [14] 。所有非氢原子均通过差值傅里叶图进行确认，并采用了各项异性温度因子通多全矩阵最小二乘法进行精修。有机配体的芳环氢原子均采用理论加氢法进行处理。化合物1的晶体学相关数据和精修参数被列于表1当中。化合物1中心金属离子成键的键长和键角数据被列于表2当中。

3. 结果与讨论

3.1. 化合物[Cu(I)₂(L)(μ₃−Cl)]_n(1)的晶体结构

X-射线单晶衍射分析结果表明化合物1结晶于单斜晶系，空间群为P2₁/c。其晶体学不对称单元中并没有原料中使用的Cu(II)离子，在反应过程中Cu(II)离子被还原为Cu(I)离子，这种现象经常出现在使用Cu(II)离子构筑的化合物中。不对称单元中除了两个晶体学独立的Cu(I)离子，还有一个被去质子化的L⁻配体和一个μ₃−Cl⁻离子。如图1所示，两个Cu(I)离子都采用常见的四面体配位几何构型，其中Cu1离子分别同来自两个不同的L⁻配体的两个四氮唑环氮原子和两个μ₃−Cl⁻离子配位，而Cu2离子则分别与来自三个独立的L⁻配体的两个四氮唑环氮原子和一个咪唑环氮原子以及一个μ₃−Cl⁻离子键连。其中配位的Cu−N键长处于1.992(3)~2.119(3)范围内，而Cu−Cl键长则处于2.3233(12)～2.801(3)这一区间(表2)。

L⁻配体的五个N原子全部参与了配位，为了满足一定的配位构型要求，其中两个含N杂环平面和中心苯环平面之间发生了一定的扭转，分别呈现出了23.93˚和34.88˚的二面角。相邻的Cu1和Cu2离子之间通过一个μ₃−Cl⁻离子连接形成了一个双核Cu₂金属单元，这些Cu₂单元之间被配体一端的四氮唑基团桥连成无线延伸的一维链。邻近的一维链之间又进步一通过配体的苯环和咪唑环的连接形成了带有长方形窗口的二维层状结构(图2)。相邻的二维层之间通过不饱和的μ₃−Cl⁻离子和Cu(I)之间的配位键作用最终形成如图3所示的三维骨架结构，其中Cu−Cl键长为2.599 Å。

表1. 配合物1的晶体学数据和结构精修参数

表2. 化合物1的选择性键长(Å)和键角(˚)

图1. 配合物1中Cu(II)离子的配位环境

图2. 化合物1中由L⁻配体桥连Cu(I)节点构筑的二维层状结构

图3. 化合物1的三维骨架结构

为了进一步了解该化合物的骨架结构特点，我们使用了拓扑学的方法对骨架结构进行了分析。其中每个L⁻配体和μ₃−Cl⁻离子都同时与三个双核Cu₂单元相连，因此都可以被定义为拓扑学上的三节点，而每个双核Cu₂单元同时与三个L⁻配体和三个μ₃−Cl⁻离子相连，因此可以被看成是六节点。基于上述处理，化合物1的三维骨架最终可以被简化成为一个(3,6)-连接的非互穿网络(图4)，其拓扑符号为{4².6}₂{4⁴.6².8⁹}。

3.2. 化合物1的纯度表征及光催化降解性质研究

我们测定了化合物1的粉末X-射线衍射图谱，并与X-射线单晶数据模拟所得的图谱行了比较。如图5所示，实验所得吸收峰和模拟所得吸收峰都能很好的吻合，证明所制备的样品具有较好的纯度。

为了探究化合物1在光催化领域的潜在应用，这里我们选择罗丹明B(RhB)作为污染物模型来评估化合物的光催化效率。具体的操作如下：将0.05 g该化合物的多晶样品用玛瑙研钵研磨成粉末，然后至于50 mL浓度为5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹的RhB水溶液当中，在黑暗环境下搅拌1 h，使其达到吸附平衡。然后使用带有循环水冷却装置的500 W高压汞灯对样品进行照射，每隔1 h取5 mL RhB悬浊液，离心后弃去固体催化剂，测定RhB的紫外吸收光谱。如图6(a)所示，在紫外光照射7个小时后，未加催化剂的对比液中RhB几乎未见降解，而加入化合物作为催化剂的溶液中RhB降解了约47%。从图6(b)可以看出随着照射设时间的加长，RhB的降解程度随之加大，其紫外吸收峰强度逐渐降低。上述催化现象可以被解释为紫外光诱导了有机配体和金属之间产生了N-Cu(I)电荷转移，电子从最高占有轨道(HOMO)向最低空轨道(LOMO)跃迁。为了回到稳定性更高的HOMO轨道，处于激发态的电子将水分子氧化为OH·，由于OH·具有很高的活性，其可以进一步将染料分子氧化分解为小分子碎片。

4. 论文小结

本论文利用一个多齿的刚性含氮配体与CuCl₂在水热条件下通过自主装反应成功制备了一个新的卤化亚铜配合物。单晶结构分析表明有机配体桥连Cu(I)离子形成了二维层状结构，二维层之间又通过Cl-Cu(I)键的连接进一步扩展成为三维骨架结构。本文使用的制备方法能够获得较高纯度的化合物多晶样品。所得化合物还展示出了一定的光催化活性，在紫外光的照射下，它能够在一定时间内将RhB溶液部分降解，是一种潜在的光降解催化剂。

图4. 化合物1的(3,6)-连接网络拓扑：绿色、黄色和粉色的球分别代表着μ₃−Cl⁻离子、Cu₂单元和L⁻配体

图5. 化合物1的实验和模拟粉末X-射线衍射图谱

图6. (a) 混有化合物1催化剂的RhB溶液浓度对反应时间的变化曲线。(b) 在紫外光照射下，混有化合物1催化剂的RhB溶液紫外吸收峰的变化图

致谢

本论文得到大学生创新创业训练项目编号为201710202091《新型配合物光催化材料的制备和性能研究》和吉林省科技厅青年科研基金项目(20160520172JH)的资助。

文章引用

刘迎玉,滕家雯,曹 慧,孙 玉,谭 鑫,苏北浩,袁 刚. 基于新型含氮配体构筑的Cu(I)配合物的合成、结构和光催化性能研究
Synthesis, Structure and Photocatalytic Property of Cu(I) Complex Based on a New N-Containing Donor[J]. 材料化学前沿, 2018, 06(04): 127-134. https://doi.org/10.12677/AMC.2018.64015

参考文献