 Applied Physics 应用物理, 2012, 2, 14-19 http://dx.doi.org/10.12677/app.2012.21003 Published Online January 2012 (http://www.hanspub.org/journal/app) Atomic Structure of Self-Assembled BPT Molecular Monolayer* Miao Shu, Taiquan Wu#, Yang Zhou, Bing Chen, Jinyi Lin Department of Physics, China Jiliang University, Hangzhou Email: #buckyballling@hotmail.com Received: Oct. 10th, 2011; revised: Nov. 19th, 2011; accepted: Nov. 22nd, 2011 Abstract: The first-principle technique has been employed to determine the atom structure of 1,1’-biphenyl-4-thiol (BPT), the molecular chain and the monolayer. CASTEP calculation shows the angle between two benzene planes is 40˚. The molecular chain of BPT consists of many parallel and tipsy molecules, and the distance between the neighbor mo- lecules is 0.37 nm. The monolayer of BPT is composed of many parallel and dislocated molecular chains, and the distance between the neighbor molecular chains is 0.66 nm. The energy interval between the monolayer and the single BPT molecule is 0.146 eV, it means the structure of the monolayer is stable. It is a self-assemble system. Keywords: BPT Molecule; Monolayer; Self-Assemble; CASTEP; First-Principle Theory 二苯硫分子自组装单层膜的原子结构* 舒 淼，吴太权#，周 洋，陈 冰，林津伊 中国计量学院理学院物理系，杭州 Email: #buckyballling@hotmail.com 收稿日期：2011 年10月10 日；修回日期：2011 年11 月19日；录用日期：2011 年11 月22 日 摘 要：利用第一性原理研究了二苯硫单分子、一维分子链和分子单层膜的原子结构。CASTEP 计算显示二苯 硫单分子中两个苯环面的夹角为 40 度。二苯硫一维分子链由一系列略倾斜的二苯硫分子平行组成，其分子间距 为0.37 nm；许多分子链平行错位组成二苯硫分子单层膜，分子链间距为 0.66 nm。二苯硫分子单层膜的能量比 单分子的能量低了 0.146 eV，这说明分子单层膜的结构稳定，这是一个分子自组装过程。 关键词：二苯硫分子；单层膜；自组装；CASTEP；第一性原理 1. 引言 自组装单层膜(Self-assembled Monolayers，简称 SAMs)是近 20 多年来倍受关注的一种新型有机超薄 膜[1]，在许多领域如分子器件、分子生物学、表面材 料工程等方面具有广泛的应用前景[2-9]。由于 SAMs 中分子排列有序，易于进行物理和化学表征以便调控 膜结构和性能的关系，是研究表面和界面各种复杂现 象(如腐蚀、磨擦、湿润、粘接等)的理想模型。SAMs 是通过分子间及其分子与衬底材料间的相互作用而 自发形成的一种热力学稳定、排列规则的分子膜。 SAMs 由许多分子彼此平行(与衬底法线成一定角度) 在衬底上排成有序阵列。其中分子的头基与衬底以共 价键或离子键牢固地结合在一起，分子的末端基团相 互结合成分子膜的“外层表面”，分子的主干链通过 范德华力和静电多极矩力在固体表面有序且紧密排 列。正是这些相互作用相辅相成达成一个平衡状态， 既牢固地与衬底连结，链与链彼此又不分开，导致一 *基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.10904134)、浙江省大 学生科技创新项目(No.2010R409023)资助。 #通讯作者。 14 Copyright © 2012 Hanspub  二苯硫分子自组装单层膜的原子结构 个稳定的自组装分子系统。 目前的分子自组装单层膜体系主要有以下几类： 烷基硫醇类、脂肪酸及其衍生物、硅烷类、膦酸盐类 等。烷基硫醇类 SAMs 是最早用于自组装的一类体系， 在自组装历史上占有极其重要的地位。由于巯基与衬 底的强烈化学作用，膜的形成是巯基与金属衬底键合 反应与链状分子间力共同作用的结果。由于 S-Au 键 的结合强度高，反应条件容易控制，膜高度有序，使 得目前 70%的研究工作都集中在这一体系内。二苯硫 (BPT)分子式为C12H10S，由两个苯环和一个氢硫基 组成。BPT/Au 是一个典型的 S-Au 体系，金表面的二 苯硫分子自组装膜引起了科研工作者的兴趣[10]。由 于 分子自组装膜的原子结构主要由分子间的范德华力 决定，衬底对其的影响可忽略不计。因此本文在研究 了无衬底时二苯硫分子单层膜中二苯硫分子和一维 分子链的原子结构的基础上，确定了分子单层膜的原 子结构。 2. 模型参数 CASTEP(Ambridge Sequential Total Energy Pac- kage)是一个基于密度泛函方法的第一性原理的程序。 它适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要 将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可 进行计算。由于二苯硫分子无周期性结构，根据 CASTEP 理论，我们需要虚构一个周期性的结构，所 以要把二苯硫分子放到一个适合尺寸的长方体里。而 二苯硫分子单层膜由于结构排列整齐有序，因此可用 一晶胞模拟单层膜。 二苯硫分子单层膜中二苯硫分子的原子结构示 意图如图 1所示，其中硫原子固定于晶胞的原点 O。 晶胞的长宽高分别为 LOA = 1.50 nm，LOB = 0.90 nm， LOC = 2.00 nm。本文中通过构建一系列原子结构模型 来确定无衬底时二苯硫分子单层膜，即确定图 1中晶 胞的长度 LOA 和宽度 LOB，以及夹角∠AOB。由于二 苯硫分子中存在两个苯环，因此我们先要讨论两苯环 是否处于同一个平面，即确定二苯硫分子中的两个苯 环面的夹角。在确定二苯硫分子结构的基础上，构建 一维分子链，确定分子链中分子的间距。最后构建二 苯硫分子单层膜的原子结构，确定分子链间距和分子 链平行错位的夹角。 (a) (b) Figure 1. The sketch map of BPT molecule: (a) Side view; (b) Planform 图1. 二苯硫分子的结构示意图：(a) 侧视图；(b) 俯视图 原子结构的计算基于密度泛函理论。交换关联泛 函采用的是最流行的 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广 义梯度近似(GGA)。核心电子和价电子之间的作用采 用超软赝势描述。在计算过程中，为了获得满意的结 果我们采用了截止能量为 280 eV的赝势波。精细精度 的收敛判据如下：Hellmann-Feynaman 力小于 0.003 eV/nm；能量变化小于 0.00001 eV；位移变化小于 0.0001 nm。对结构模型结构优化过程中 k点取为精 细，即二苯硫分子结构确定中 k点取 2 × 3 × 1，一维 分子链中 k点从 2 × 8 × 1变化到 2 × 3 × 1，分子单层 膜中 k点取 4 × 7 × 1。所有的计算都采用 Materials Studio 环境下[11]的CASTEP 模块[12-15]。 3. 结果和讨论 3.1. 二苯硫分子的原子结构 在图 1的基础上，改变二苯硫分子中两个苯环面 的夹角 α构建一系列模型，其中夹角 α分别从 0度增 Copyright © 2012 Hanspub 15  二苯硫分子自组装单层膜的原子结构 16 Copyright © 2012 Hanspub 大到 90 度。在精细精度下对这些模型进行结构优化 计算。图 2、3分别为夹角为 40 度时二苯硫分子在计 算过程中能量变化曲线和三个参数(能量变化、最大位 移和最大作用力)的收敛变化曲线。计算过程中，分子 的总能量通常是由较大逐渐减小，随后趋于平缓。而 当最大作用力小于我们设定的要求(如0.003 eV/nm) 时，系统认定该结构模型稳定。计算前后两苯环的夹 角变化及其对应的能量如表1和图4所示。CA S TEP 计算显示：优化计算后的二苯硫分子只能取一些特定 的值，即有些苯环面夹角不稳定，有些夹角稳定，显 然当两苯环平面的夹角为 40 ± 10度时，二苯硫分子 的能量最低(–2291.372 eV)，此时所对应的原子结构最 稳定。表 1和图 4说明二苯硫分子中两苯环不共面， 其苯环面的夹角为 40 度。 CASTEP Geometry Optimization Energy (eV) –2291.29 –2291.30 –2291.31 –2291.32 –2291.33 –2291.34 –2291.35 –2291.36 –2291.37 –2291.3812 3 4 5 67 8 910111213141516171819202122232425262728 Optimization Step Figure 2. The curve of energy of BPT molecule in the structural optimization 图2. 二苯硫分子结构优化的能量变化曲线 CASTEP Optimization Convergence Convergence (log10) 0 –1 –2 –3 –4 –5 –62 3 4 5 678 910111213141516171819202122232425262728 Optimization Step Energy Change (eV/atom)Max. Displacement (?)Max. Force (eV/?) Figure 3. The curve of convergence of BPT molecule in the structural optimization 图3. 二苯硫分子结构优化收敛参数变化曲线  二苯硫分子自组装单层膜的原子结构 Table 1. The energy of BPT molecule in different angles 表1. 不同苯环面夹角下二苯硫分子的能量 初始夹角 α/˚ 最终夹角 α/˚ 能量 E/eV 0 0 –2291.280 10 14 –2291.278 20 30 –2291.362 30 30 –2291.362 40 40 –2291.372 50 50 –2291.363 60 50 –2291.363 70 73 –2291.243 80 73 –2291.243 90 87 –2291.183 0 102030405060708090 -2291.35 -2291.30 -2291.25 -2291.20 -2291.15 Energy / eV Angle Figure 4. The energy of BPT molecule in different angles 图4. 不同苯环面夹角下二苯硫分子的能量 3.2. 二苯硫一维分子链的原子结构 在确定二苯硫分子原子结构的基础上，构建一系 列由平行的二苯硫分子组成的一维分子链结构模型 (见图 5)，其分子链中分子与分子的间距 D从0.32 nm 增大到 0.90 nm，在精细精度下对这些模型进行结构 优化计算，其计算结果如表 2所示，对应的曲线如图 6所示。CASTEP 计算显示随着一维分子链的分子间 距的增大，一维分子链的能量先减小后增大，当分子 间距为 0.37 ± 0.02 nm，一维分子链的能量最低 (–2291.551 eV)，比二苯硫单分子的能量(–2291.372 eV) 低了 0.179 eV。因此我们可得出结论，二苯硫分子可 自发形成稳定的一维分子链。 在上述计算的二苯硫一维分子链中，二苯硫分子 处于平行状态，为了进一步确定其分子链的结构，我 们改变一维分子链中分子与分子链法线(沿晶胞的 OA 方向)的夹角 β，从 90 度减小到 80 度，同时改变分子 间距 D，从 0.35 nm增大到 0.39 nm，构建一系列模型 对其进行结构优化计算。计算结果见表 3，相应的曲 线图见图 7。由图 7显然当分子与分子链法线夹角为 85 ± 2度，分子间距为 0.37 ± 0.01 nm时，一维二苯硫 分子链的能量最低(–2291.598 eV)，比平行状态时分子 链的最低能量(–2291.551 eV)还低 0.047 eV，故可判断 此时其分子结构更稳定。即分子链中二苯硫分子和分 子链的法线有一定的倾斜。 Figure 5. The sketch map of BPT molecular cha in 图5. 二苯硫一维分子链的结构示意图 Table 2. The energy of BPT m olecular chain in different distances 表2. 不同间距下二苯硫一维分子链的能量 分子间距 D/nm 能量 E/eV 0.32 –2291.275 0.34 –2291.456 0.36 –2291.551 0.38 –2291.530 0.40 –2291.523 0.42 –2291.426 0.44 –2291.405 0.46 –2291.398 0.48 –2291.399 0.50 –2291.405 0.52 –2291.369 0.60 –2291.359 0.70 –2291.348 0.80 –2291.369 0.90 –2291.372 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -2291.55 -2291.50 -2291.45 -2291.40 -2291.35 -2291.30 -2291.25 molecular chain single molecule Ener gy / e V Distance D / nm Figure 6. The energy of BPT molecular chain in different distances, the dotted line repr es e n t s t he energy of the single molecule 图6. 二苯硫一维分子链随分子间距变化的能量曲线 虚线为单分 子能量 Copyright © 2012 Hanspub 17  二苯硫分子自组装单层膜的原子结构 Table 3. The energy of BPT molecular chain in different angles and distances 表3. 不同夹角和不同分子间距下一维二苯硫分子链的能量 分子与分子链法线夹角 β/˚ 分子间距 D/nm 90 85 80 0.35 –2291.507 –2291.526 –2291.493 0.36 –2291.551 –2291.572 –2291.537 0.37 –2291.579 –2291.598 –2291.522 0.38 –2291.530 –2291.526 –2291.500 0.39 –2291.508 –2291.506 –2291.479 -2291.532 -2291.542 -2291.552 -2291.522 -2291.562 -2291.512 -2291.572 -2291.582 90 88 86 84 82 80 0.350 0.355 0.360 0.365 0.370 0.375 0.380 0.385 0.390 Dist a nce D / nm Angle / O Figure 7. The contour plot of the energy of BPT molecular chain 图7. 一维二苯硫分子链的能量曲线 3.3. 二苯硫分子单层膜的原子结构 在一维分子链的基础上，我们构建了一系列分子 单层膜，其中分子链的间距 d从0.60 nm增大到 0.72 nm，分子链错位倾角 γ从90 度减小到 75 度。其结构 示意图如图 8所示。其结构优化的结果列于表 4，对 应的曲线见图 9。由图可得当分子链错位倾角为 86 ± 2 度，分子链间距为 0.66 ± 0.01 nm时，二苯硫分子单 层膜的能量最低(–2291.536 eV)，比一维分子链的能量 (–2291.598 eV)高，这说明分子链之间具有排斥性，但 是该能量比二苯硫单分子的能量(–2291.372 eV)低 0.164 eV，这说明二苯硫分子单层膜是稳定的。二苯 硫分子能通过自组装形成分子单层膜。这是一个自组 装过程。一维分子链的引入是为了研究单层膜的方 便，现实实验中是否形成一维分子链还有待进一步的 研究。由于只考虑分子竖直吸附且无衬底，因此该单 层膜的参数只有分子之间的排列紧密度。这些数据一 般较难从实验中获得。实验中容易测量的是分子和衬 底的倾角及分子单层膜厚度。由计算结果可知，当二 苯硫分子单层膜竖直吸附于表面时，单层膜膜厚度为 0.98 nm，和文献[10]中数据(约为 1.0 nm)吻合。文献 [14,15]中我们利用第一性原理获得了无衬底时N2O 单层膜和多层膜结构参数，这说明利用 CASTEP 计算 系统总能量进而确定其结构模型是个可靠且可行的 方法。 Figure 8. The sketch map of BPT monolayer 图8. 二苯硫分子单层膜原子结构示意图 Table 4. The energy of BPT monolayer in different angles and distances 表4. 不同夹角和不同分子间距下二苯硫分子单层膜的能量 分子链错位倾角 γ/˚ 分子链分子 间距/nm 90 85 80 75 0.60 –2291.408–2291.469 –2291.432 –2291.334 0.62 –2291.489–2291.495 –2291.430 –2291.399 0.64 –2291.472–2291.503 –2291.459 –2291.464 0.66 –2291.515–2291.536 –2291.487 –2291.495 0.68 –2291.474–2291.475 –2291.483 –2291.479 0.70 –2291.466–2291.486 –2291.478 –2291.482 0.72 –2291.477–2291.481 –2291.453 –2291.470 -2291.480 -2291.460 -2291.500 -2291.480 -2291.480 -2291.440 -2291.420 -2291.520 90 88 86 84 82 80 7876 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 Distance d / nm Angle / O Figure 9. The contour plot of the energy of BPT monolayer 图9. 二苯硫分子单层膜的能量曲线 18 Copyright © 2012 Hanspub  二苯硫分子自组装单层膜的原子结构 Copyright © 2012 Hanspub 19 4. 结论 利用第一性原理研究了二苯硫单分子、一维分子 链和分子单层膜的原子结构。CASTEP 计算显示二苯 硫单分子中两个苯环不共面，两个苯环面的夹角为 40 ± 10度。二苯硫一维分子链由一系列略倾斜(分子与分 子链法线夹角为 85 ± 2度)的二苯硫分子组成，其分子 间距为 0.37 ± 0.01 nm；许多分子链平行错位(分子链 错位倾角为 86 ± 2度)组成二苯硫分子单层膜，分子链 间距为 0.66 ± 0.01 nm。比较二苯硫单分子的能量 (–2291.372 eV)，一维分子链的能量(–2291.598 eV)和 分子单层膜的能量(–2291.532 eV)，得知二苯硫分子可 自发组成一维分子链和分子单层膜。这是一个分子自 组装过程。二苯硫分子单层膜的厚度与实验数据吻 合。 参考文献 (References) [1] C. J. Miller, M. Majda. Microporous aluminum oxide films at electrodes. 3. Lateral electron transport in self-assembled mono- layers of N-methyl-N'-octadecyl-4,4'-bipyridinium chloride. Journal of Am erican Chemistry Society, 1986, 108(11): 3118-3120. [2] R. Madueno, M. T. Raisanen, C. Silien and M. Buck. Function- alizing hydrogen-bonded surface networks with self-assembled monolayers. Nature, 2008, 454(7204): 618-621. [3] K. Bierbaum, M. Kinzler, Ch. Woell, M. Grunze, G. Haehner, S. Heid and F. Effenberger. A near edge x-ray absorption fine struc- ture spectroscopy and x-ray photoelectron spectroscopy study of the film properties of self-assembled monolayers of organosi- lanes on oxidized Si(100). Langmuir, 1995, 1 1(2): 512-518. [4] S. Frey, V. Stadler , K. Heister, W. E. M. Zharnikov and M. Grunze. Structure of thioaromatic self-assembled monolayers on gold and silver. Langmuir, 2001, 17(8): 2408-2415. [5] V. Arima, E. Fabiano, R. I. R. Blyth, F. D. Sala, F. Matino, J. Thompson, R. Cingolani and R. Rinaldi. Self-assembled mono- layers of cobalt(II)-(4-tert-butylphenyl)-porphyrins: The influence of the electronic dipole on scanning tunneling microscopy ima- ges. Journal of American Chemistry Society, 2004, 126(51): 16951- 16958. [6] P. Cyganik, M. Buck, T. Strunskus, A. Shaporenko, J. D. E. T. Wilton-Ely, M. Zharnikov and C. Wöll. Competition as a design concept: Polymorphism in self-assembled monolayers of biphenyl- based thiols. Journal of American Chemistry Society, 2006, 128 (421): 13868-13878. [7] L. Hallmann, A. Bashir, T. Strunskus, R. Adelung, V. Staemmler, Ch. Woll and F. Tuczek. Surface-transfer doping of organic semi- conductors using functionalized self-assembled monolayers. Lang- muir, 2008, 24(11): 5726- 5733. [8] C. Shen, M. Haryono, A. Grohmann, M. Buck, T. Weidner, N. ballav and M. Zharnikov. Crystallographic and electronic struc- ture of self-assembled DIP monolayers on Au(111) substrates. Langmuir, 2008, 24(22): 12883-12891. [9] S. Watcharinyanon, E. Moons and L. S. O. Johansson. Mixed self-assembled monolayers of ferrocene-terminated and unsubstitu- ted alkanethiols on gold: Surface structure and work fun ctio n. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(5): 1972-1979. [10] S. Frey, V. Stadler, K. Heister, W. Eck, M. Zharnikov, M. Grunze, B. Zeysing and A. Terfort. Structure of thioaromatic self-assembled monolayers o n gold and silve r. Langmur, 2001, 17(8): 2408-2415. [11] M. D. Segall, P. J. D. Lindan, M. J. Probert, C. J. Pickard, P. J. Hasnip, S. J. Clark and M. C. Payne. First-principles simulation: Ideas, illustrations and the CASTEP code. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, 14(11): 2717-2744. [12] Z. H. Guo, X. H. Yan and Y. Xiao. Dissociation of methane on the surface of charged defective carbon nanotubes. Physics Letters A, 2010, 374(13-14): 1534-1538. [13] A. J. Florence, J. Bardin, B. Johnston, N. Shankland, T. A. N. Griffin and K. Shankland. Structure determination from powder data: Mogul and CASTEP. Zeitschrift fur Kristallographie, 2009, 30: 215-220. [14] T. Q. Wu, P. Zhu, H. L. Luo and X. Y. Wang. The characteristics of self-assemble N2O monolayer. Physics Letters A, 2010, 374 (34): 3460-3463. [15] T. Q. Wu, P. Zhu, X. Y. Wang and H. L. Luo. The structure of self-assemble N2O multilayer. Physica B, 2011, 406(20): 3773- 3776. |