 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 47-51 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.21008 Published Online January 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) The Effect of Sr Addition on the Microstructure of Mg-6Zn-2Al-2Ca Magnesium Alloy* Keqiang Qiu, Weigan g Z ha n g, Yinglei Ren, Junhua You School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang Email: kqqiu@yahoo.com.cn Received: Oct. 2nd, 2011; revised: Nov. 15th, 2011; accepted: Nov. 20th, 2011 Abstract: The effect of Sr addition on microstructure evolution of Mg-6Zn-2Al-2Ca-xSr (x = 0.5, 1, 2, 3) alloys was investigated by using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and optical microscope. The re- sults show that the 0.5% Sr addition can restrain the formation of β-Mg17Al12 phase. The constitutional undercooling increases with Sr addition, which changes the structure from cellular to dendritic. The dendritic structure becomes more refinement with Sr addition. Furthermore non-dendritic structure is formed when Sr content is 3%. However, a paddle Mg17Sr2 structure was observed when Sr content is 2% and its size increases with Sr. The structure evolution of Mg-6Zn-2Al-2Ca alloy with Sr addition was discussed. Keywords: Mg-6Zn-2Al-2Ca Alloy; Sr Addition; Microstructure Evolution Sr 对Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金显微组织的影响* 邱克强，张伟刚，任英磊，尤俊华 沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 Email: kqqiu@yahoo.com.cn 收稿日期：2011年10 月2日；修回日期：2011 年11 月15 日；录用日期：2011 年11 月20日 摘 要：采用扫描电镜、X射线衍射仪和光学显微镜研究了Mg-6Zn-2Al-2Ca-xSr (x = 0, 0.5, 1, 2, 3)合金随Sr 的 含量变化组织形貌的演化规律。实验结果表明：0.5%Sr 可以抑制 β-Mg17Al12 相的形成；Sr 的加入，具有增加 Mg-6Zn-2Al-2Ca 液态金属成分过冷的能力，使胞状组织向树枝状组织发展，枝晶组织随 Sr 含量的增加而得到 细化。当 Sr含量达到3%时，形成非枝晶状组织。当 Sr 含量超过 2%时，组织中板块状Mg17Sr 2相尺寸明显增大， 对组织的演化规律进行了讨论。 关键词：Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金金；Sr 元素；组织演化 1. 引言 镁合金作为一种最轻的金属结构材料，具有减震 性能好、导热性能优良，易切削加工、抗电磁干扰和 易于回收等特点[1,2]，已成为汽车、航空结构材料等领 域的研究热点。目前汽车产品应用的镁合金大多为 Mg-Al 系列合金，这类合金一般在低于120˚C下服役， 当超过这个温度时，合金的强度和力学性能都会大幅 度下降。虽然近年来通过向 Mg-Al 系合金中加入稀土 (RE)、Ca 和Si 等元素提高合金的耐热性能并且取得 了很好的效果，但这些合金元素的加入造成了铸造性 能恶化和成本的增加限制了这类合金的应用[3]。因此 开发具有良好力学性能的低成本耐热镁合金是目前 研究的方向。 *基金项目：沈阳市科技攻关计划(F10-063-2-00)，辽宁省科技攻关 计划(2010221005)。 高Zn 镁合金具有低成本和耐热性能好等特点。 Copyright © 2012 Hanspub 47  Sr 对Mg-6Zn-2Al-2Ca合金显微组织的影响 Zn 在Mg 中的固溶度较大，并随温度的降低而减少， 340˚C时为6.2%，150˚C时为 1.7%[4]，因 而Mg-Zn 合 金是一种具有显著沉淀强化效果的合金。然而由于 Mg-Zn 合金组织粗大，对显微缩孔非常敏感，因此需 要加入其他合金元素来改善合金的组织。研究表明 [5,6]：加入碱土金属能明显细化合金的微观组织和改善 合金的力学性能。对于Mg-Zn 镁合金而言，Zn含量 为6%时强度达到最大值[7]，且合金中加入Al 可以提 高强度和改善铸造性能，因此本文以 Mg-6Zn-2Al- 2Ca[8]为基础，研究碱土金属Sr 对合金显微组织，特 别是初生 α-Mg 相和其他析出相类型的影响。 2. 试验方法 采用纯镁、纯锌、纯铝和纯锶(纯度均为 99.95%) 配制 Mg-6Zn-2Al-2Ca-xSr (x = 0, 0.5, 1, 2, 3)五种合 金。采用石墨质坩埚，利用多功能电磁感应炉并在氩 气的保护下进行熔炼。 金相试样采用5%硝酸酒精溶液腐蚀。合金显微 组织在 Olympus-BH-22 金相显微镜和 SN-3400 型扫描 电镜(SEM)上进行观察。显微组织中的相及成分采 用 岛津 XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)结合 SEM的 能谱附件(EDS)确定。 3. 实验结果分析与讨论 图1和图 2为铸态Mg-6Zn-2Al-2Ca-xSr (x = 0, 0.5, 1, 2, 3)合金的 XRD图谱。从图 1可以看出，不含Sr 的Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金是由α-Mg，Mg32(Zn,Al)49， Al2Ca，Mg17Al12和Mg2Ca 相组成。在合金中添加 0.5%、1%、2%和3%的金属Sr 后(图2)，合金组织由 α-Mg、MgZn2、Mg2Ca、Mg2Sr、Al4Sr 、Mg17Sr2、 Al2Sr 等合金相组成。加入Sr 后，发现没有形成对耐 热性能不利的β-Mg17Al12 相。其中，在含0.5%Sr 的合 金中，富Sr 的化合物以体心立方结构的 Al4Sr 相为主[9]， 没有形成面心立方结构的Mg17Sr2相[10]。这是由于合 金中 Al元素与 Sr元素之间的电负性之差(0.5)大于 Mg 和Al之间的电负性差值(0.3)[11]，又由于在晶界附 近的 Al4Sr相占据了晶界上较多有利于 β相形核的台 阶及其他晶体缺陷，并且还对 β相的形核和长大还具 有一定的限制作用[12]，所以在合金中加入 Sr 后，优 先形成化学稳定性更高的 Al-Sr 化合物而抑制 Mg-Al 10 20 30 40 50 60 7080 90100 ○-Al2Ca ●-Mg17Al12 ▲-Mg32(Zn,Al)49 ◆-Mg2Ca ★-Mg Intensity (a.u.) 2 (deg.) ○○ ○ ● ● ● ▲ ▲ ▲◆◆ ◆ ★ ★ ★ Figure 1. XRD pattern for as-cast Mg-6Zn-2Al-2Ca a lloy 图1. 铸态 Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金的 XRD 图谱 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 ◆ ◆ ◆ Intensity (a.u.) 2 (deg.) x=0.5 x=1 x=2 x=3 ■ ■ ■ ■--MgZn2 □-Mg2Ca ●-Al4Ca ◆-Mg □□ □ ● ● ● ◆ ◆ ◆ ■■ ■ ▲--Al 2Sr ○-Mg17Sr2 △-Mg2Sr ▲ ▲▲ ● ● ● □ □ □ ○ ○○ ◆◆ ◆ ■ ■■ ■ ■ ■ □ □ □ ● ● ● □ □□ ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ○ ○○ ○ ○ ○ △△ △ △ △ △ ◆ ◆ ◆ Figure 2. XRD patterns for as-cast Mg-6Zn-2Al-2Ca-xSr (x = 0.5, 1, 2, 3) alloys 图2. 铸态 Mg-6Zn-2Al-2Ca-xSr (x = 0.5, 1, 2, 3)合金的XRD 图谱 化合物的生成。 Pekguleryuz等人[13]认为，在Mg-Al-Sr 合金中出 现的中间相的类型取决于合金中Sr 和Al 含量的质量 比。当 Sr 含量与Al含量之比低于 0.3 时，合金的中 间相只有Al4Sr；当 Sr含量与 Al 含量之比更高时容易 形成其他类型的中间化合物。当在合金 Mg-6Zn-2Al-2Ca 中加入 0.5%Sr 时，Sr与Al含量之 比为 0.25，发现在合金组织中只形成了 Al4Sr 相。当 在合金 Mg-6Zn-2Al-2Ca 中加入 1%、2%和3%Sr 时， 由于 Sr含量与Al 含量之比已经远大于0.3，因此在合 金中不仅形成了Al4Sr，而且还形成Mg17Sr2和Mg2Sr 等化合物，这与 Pekguleryuz等人的研究结果是一致 Copyright © 2012 Hanspub 48  Sr 对Mg-6Zn-2Al-2Ca合金显微组织的影响 Copyright © 2012 Hanspub 49 的。对于 Al 和Sr 以及Al和Ca 而言，由于Al和Sr 之间的电负性差值(0.7)大于 Al 和Ca 之间的电负性差 值(0.6)[11]，因此在 Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金中加入 Sr 之 后，经过 XRD 分析可知在合金中没有发现 Al2Ca 相 的形成。 图3为Mg-6Zn-2Al-2Ca 镁合金中加入不同含量 的Sr 元素后对铸态组织中初生相的影响。从图 3中可 以看出，对于不含Sr 的合金，初生 α-Mg 相不是很发 达(图3(a))，基本为胞状组织。在加入 0.5%Sr 后(图 3(b))，初生α-Mg 相由等轴状变成粗大的枝晶状组织。 但是，在 Sr 含量由 1%(图3(c))增加到 2%(图3(d))时， 组织中二次枝晶间距逐渐减小，枝晶主干和二次枝晶 均得到细化。当 Sr 含量在3%(图3(e))时，树枝晶已 经不存在，初生 α-Mg相变成非枝晶组织。上述实验结 果表明，Sr 在该合金中，具有增加液固 界面前沿过冷 倾向的能力，由不含 Sr 的胞状组织向树枝状组织发展。 100 μm (b) 100 μm (c) 100 μm (e) 100 μm (d) (a) 100 μm Figure 3. Optical microstructures of (a) Mg -6Zn-2Al-2Ca; (b) Mg-6Zn-2Al-2Ca-0.5Sr; (c) Mg-6Zn-2Al-2Ca-1Sr; (d) Mg-6Zn-2Al-2 Ca-2Sr and (e) Mg-6Zn-2Al-2Ca-3Sr alloys 图3. 铸态 Mg 合金光学显微组织：(a) Mg-6Zn-2Al-2Ca; (b) Mg-6Zn-2Al-2Ca-0.5Sr; (c) Mg-6Zn-2Al-2Ca-1Sr; (d) Mg-6Zn-2Al-2 Ca-2Sr及(e) Mg-6Zn-2Al-2Ca-3Sr合金  Sr 对Mg-6Zn-2Al-2Ca合金显微组织的影响 由于 Sr 为表面活性元素，在凝固过程中Sr被排挤到 液/固界面前沿，容易富集于α-Mg 相的界面上，造成 成分过冷，进而增加树枝状组织形成的倾向，达到细 化枝晶组织的效果。Lee[14]等人研究表明，在低 Al 含 量的 Mg-Al 合金中，Al具有作为形核剂的作用。但 是随 Sr含量的增加，Al4Sr 大量形成使得形成剂作用 消失促进枝晶的生长。当Sr 含量在 3%时，成分过冷 度的增大造成液固界面前沿大量形核，从而使树枝的 成长过程遭到破坏，形成非枝晶组织。 图4为Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金的扫描电镜图像。 通过 XRD(图1)以及 EDS(表1)分析可知，基体为 α-Mg 相，网状组织α-Mg + Mg2Ca和α-Mg+ Mg32(Zn, Al)49 等为共晶相组成，基体中白色点状相为 Al2Ca 相。 图5(a)为Mg-6Zn-2Al-2Ca-0.5Sr 合金的扫描电镜 图像。从图中可以看出，组织主要是由α-Mg 基体和 层片状的共晶相组成，通过EDS 和XRD 分析可知， 共晶相为α-Mg + Mg2Ca，同时在基体中还分布有杆状 的Al4Sr 相以及MgZn2相，如图箭头所示。图 5(b)为 Mg-6Zn-2Al-2Ca-1Sr 合金的扫描电镜图像。经过 XRD α-Mg Al2Ca Mg2Ca α-Mg + Mg32(Zn, Al)49 A D C B Figure 4. SEM image of as-cast Mg-6Zn-2Al-2Ca alloy 图4. 铸态 Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金扫描电镜图片 Table 1. EDS analysis of as-cast Mg-6Zn-2Al-2Ca alloy 表1. 铸态 Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金 EDS 分析 Mg-6Zn-2Al-2CaMg (at%)Zn (at%) Al (at%) Ca (at%) A 01.30 03.05 65.07 30.58 B 65.09 01.93 0.09 32.89 C 100 0 0 0 D 73.61 16.36 09.97 0.06 MgZn 2 Al 4 Sr (a) α-Mg Mg 2 Ca (b) Al 4 Sr Mg 17 S 2 MgZn 2 Mg 2 Ca c Mg 17 Sr 2 Al 4 Sr Mg 2 Sr Al 4 Sr d Mg 17 Sr 2 Al 4 Sr A Figure 5. SEM images of as-cast: (a) Mg-6Zn-2Al-2Ca-0.5Sr; (b ) Mg-6Zn-2Al-2Ca-1Sr; (c) Mg-6Zn-2Al-2Ca-2Sr and (d) Mg-6Zn-2Al-2 Ca-3Sr alloys 图5. 铸态 Mg 合金扫描电镜组织：(a) Mg-6Zn-2Al-2Ca-0 .5 Sr; (b) M g -6 Zn-2 Al-2Ca-1Sr; (c) Mg-6Zn-2 Al-2 Ca -2 Sr及 (d) Mg-6Zn-2Al-2 Ca-3Sr合金 Copyright © 2012 Hanspub 50  Sr 对Mg-6Zn-2Al-2Ca合金显微组织的影响 Table 2. EDS analysis of as-cast Mg-6Zn-2Al-2Ca-3Sr alloy Mg-6Zn-2Al-2Ca-3Sr Mg (at%) Zn (at%) Al (at%) Ca (at%)Sr (at%) 表2. 铸态 Mg-6Zn-2Al-2Ca 合金 EDS 分析 A 84.72 01.4301.76 0 12.10 B 0.53 0.72 78.05 0 20.70 析可知合金中除了形成 Al Sr相以及共晶相 α-M 所 定此相为 结论 在合金中加入 后，可 以抑 液态金 属成 3) 当Sr 含量超过 2%时，组织中板块状 Mg Sr 相尺寸明 参考文献 [1] O. Mihriban, Pekguleryuz, M. Dierks, et al. Creep resistant unit, C. Cotler, A. Stem, et al. Mechanical properties and 含量对快速凝固 Mg-Zn 合金 . 对AE42合金蠕变性能的 d , 严红革, 陈吉华等. Sn和Ca 对ZA62 合金组织稳定 technologies tructure and tensile behavior 学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009. 性能 m on tjohn. The role of solute in 态组织和力学性能的影响 edraj, et al. Thermodynamic 分4 Mg2Ca 外，还在共晶相附近形成了 Mg17Sr2相。进一 步增加 Sr 含量，如图5(c)所示，组织中共晶相聚集， 出现 Mg2Sr 等二元相，同时，Mg17Sr2尺寸较大，如 箭头示，经过EDS分析可知，块状Mg 17Sr2相含有 Mg、Zn、Sr 和Al的原子百分数分别为 81.72% 、5.43%、 8.10%和4.76%，由 Mg-Sr-Zn三元相图[15]可知，该区 域以 Mg17Sr2相为主，结合XRD 可以确 (Mg, Zn, Al)17Sr2，即 Mg中固溶一定的 Zn 和Al 所形成的 化合物。由于 Sr/Al原子含量比值变化较大，Sr 在共 晶相中不仅以 Al-Sr 化合物的形式存在，还会不同程 度地溶解于 Mg 基体中[16]和与Mg 形成化合物中。图 5(d)为Sr含量达到3%时Mg-6Zn-2Al-2Ca-3Sr 合金的 扫描电镜图像,在A点(图5(d))块状(Mg, Zn, Al)17Sr2 相长度达到 80 μm，并在其附近存在Al4Sr 相(相的成 分确定见表 2)。同时，Sr 的化合物形成数量增多，但 初生相周围共晶相变得狭小。 g + magnesium alloys for power-train applications. Proceedings of Annual World MA 2001 Magnesium Conference, 2001, 32(1): 37-45. [2] A. Z. M 4. 1) Mg-6Zn-2Al-2Ca 0.5%Sr 制β-Mg17Al12相的形成。 的加入，具有增加2) SrMg-6Zn-2A l-2 Ca 分过冷的能力，使胞状组织向树枝状组织发展， 枝晶组织随 Sr 含量的增加而得到细化。当 Sr含量达 到3%时，形成非枝晶状组织。 17 2 显增大。 (References) microstructure of gas tungsten are welded magnesium AZ91D plates. Materials Science and Engineering, 2001, 302(1): 68-73. [3] 郭旭涛, 李培杰, 曾大本等. 稀土在耐热镁合金中的应用[J]. 中国稀土学报, 2002, 2: 63-67. 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