Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2012, 2, 7-12 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2012.21002 Published Online February 2012 (http://www.hanspub.org/journal/nat) Characterization and Optical Absorption Property of Cu2S Nano-Films Prepared by Hydrothermal Method on Cu Foil Shuo Zhang1, Jinsong Liu1*, Ziquan Li1, Jiankang Chen1, Mengqi Cong1, Qi Xu1, Ta o Din g1, Chun hua Wang2, Xueqin Gao2, Liping Wang2 1College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronantics, Nanjing 2Wuxi Hengye Electrical Heater Equipment Company Limited, Wuxi Email: *jsliu@nuaa.edu.cn Received: Dec. 5th, 2011; revised: Jan. 7th, 2012; accepted: Jan. 10th, 2012. Abstract: Cu2S nano-films were synthesized on copper foil with TAA as sulfur sources by hydrothermal method. The effect of the different additions on structures, morphology and UV-vis absorption property of the films has been studied by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (FESEM) and Infrared (IR) spectra and UV-vis absorption spectroscopy. The results show that the crystallinity and morphology of the Cu2S with orthogonal structure depended on the additions. The formation of the films was thought to come from the interaction between the additions and the reac- tants under the hydrothermal conditions. The UV-vis absorption spectra and the (αhν)2-hν curves suggest that the calcu- lated band gap values indicated the distinct blue shift compared to that of the bulk Cu2S, which is attributed to the stronger quantum confinement effects than the Coulomb term. Keywords: Cu2S Nano-Films; Hydrothermal Method; UV-Vis Absorption Property 铜片上水热法制备纳米 Cu2S薄膜及光吸收性能 张 朔1,刘劲松 1*,李子全 1,陈建康 1,丛孟启1,许 奇1,丁 滔1,王春花 2,高雪琴2,王莉萍2 1南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 2无锡恒业电热电器有限公司,无锡 Email: *jsliu@nuaa.edu.cn 收稿日期:2011年12月5日;修回日期:2012年1月7日;录用日期:2012年1月10 日 摘 要:采用水热法以硫代乙酰胺为硫源在铜片上沉积了Cu2S纳米薄膜,研究了添加剂种类对产物结构、形貌 及紫外–可见光吸收性能的影响。X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和红外光谱(IR)测试表明,产 物为正交结构Cu2S,添加剂影响着产物的结晶及形貌。机理分析显示,在水热条件下添加剂以不同的方式参与 了薄膜的形成过程。紫外–可见(UV-vis)光吸收性能测试及直接带隙计算表明,与 Cu2S本体相比,所得薄膜带 隙出现了不同程度的蓝移,这归因于样品的量子限制效应影响大于库仑项的影响。 关键词:Cu2S纳米薄膜;水热法;紫外–可见光吸收性能 1. 引言 硫化物薄膜因在太阳能电池、太阳能光热转化(如 太阳能吸收层)、建筑物玻璃窗的辐射选择过滤层、有 机高分子材料的电导薄膜等方面的潜在应用受到材 料科学家的广泛关注[1-3]。作为一种直接带隙宽度较窄 (约1.2 eV)的P型半导体材料[4-7],Cu2S纳米薄膜材料 由于其特殊的光电性质,在激光、发光二级管、生物 传感器和光催化方面等领域显示出巨大的应用潜能 [8,9]。基于此,近年来有关Cu2S纳米薄膜材料的合成 及性能成为了研究的重点。 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 7 铜片上水热法制备纳米 Cu2S薄膜及光吸收性能 目前国内外有许多关于Cu2S薄膜的报道,例如, P. Parreira等采用真空反应蒸发法加热 Cu2S:S(50:50 wt%)富硫混合物在玻璃基底上成功获得了膜厚约 70nm 的CuxS薄膜,研究发现退火处理可改变铜硫比 [10]。Fuwei Zhuge等利用连续离子层吸附与反应法在 ITO 基底上合成了无定形 Cu2S薄膜,加入乙二醇可 降低晶体的结晶度,所得产物在 300˚氮气气氛下加热 依然能保持无定形状态;与传统 Cu2S相比,薄膜禁 带宽度增加很多(约2.55 eV),降低了其离子导电性 [11]。Yung-Tang Nien 等通过化学浴方法,在室温下分 别在玻璃与硅基底上沉积了厚度约40 nm的CuxS薄 膜,后期热处理后发现 200℃~300℃退火时Cu2S会相 变为 CuS[12]。S. Gorai等以水,乙二胺,乙醇为溶剂, 以硫脲为硫源,通过溶剂热法在铜基底上制备CuxS。 研究发现,改变溶剂种类可以获得不同铜硫比,大小 与形貌的硫化物[13]。 添加剂在制备 Cu2S纳米材料过程中经常被使用 到[6,7,14]。然而,不同类型添加剂对 Cu2S纳米薄膜形 貌及性能的影响研究很少报道。基于此,本研究拟采 用水热法来制备 Cu2S纳米薄膜材料,研究不同类型 的添加剂,如阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS)、非离子型表面活性剂聚乙二醇400(PEG400)、 络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等对产物结构 和紫外–可见光吸收性能的影响。结果表明,选择不 同的添加剂通过水热法在铜片上成功获得了Cu2S纳米 薄膜材料,它们展示了不同的紫外–可见 光吸收性能。 2. 实验部分 2.1. 实验原料 铜片(纯度99.9%,厚度 0.1 mm,分析纯,天津 市科密欧化学试剂有限公司);硫代乙酰胺(TAA,分 析纯,国药集团化学试剂有限公司);十二烷基硫酸钠 (SDS,纯度 > 99.9%,分析纯,厦门星隆达化学试剂 有限公司);聚乙二醇400(PEG400,化学纯,汕头市 西陇化工厂有限公司);乙二胺四乙酸二钠(EDTA- 2Na,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。 2.2. 产物制备 2.2.1. 铜片的预处理 先将铜片(12 mm × 12 mm)放入盐酸与去离子水 按体积比 1:1 配置的清洗液中超声10 分钟,取出后分 别用去离子水和无水乙醇交替冲洗3次,以待备用。 2.2.2. Cu2S薄膜的制备 称取 0.2 g硫代乙酰胺4份,分别与一定量的添 加剂(0.01 mol SDS,0.1 mL PEG400,无,0.01 mol EDTA-2Na)混合均匀后溶解在40 ml去离子水中,搅 拌形成透明澄清溶液。然后将溶液倒入放有预处理好 铜片的聚四氟乙烯内衬高压釜(体积 50 ml)中,密封后 放入烘箱 180℃加热6 h,取出后空冷至室温,将所得 产物分别用去离子水与无水乙醇冲洗各3遍,空气中 自然干燥。所得产物分别标记为a,b,c,d。 2.3. 测试与表征 X射线衍射(XRD)用Bruker AXS D8-Advance X 射线衍射仪 Cu Kα λ = 0.15406 nm测定,步长为 0.02˚, 扫描速度为 2˚/min;用 Sirion 场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)进行形貌分析;用 Thermo Nicolet NEXUS 670 FTLR 型红外光谱仪测量红外吸收光谱(IR);将 产 物超声分散于去离子水中,用 Hp-6010 分光光度计记 录紫外–可见光谱(UV-vis)数据。 3. 结果与讨论 产物的结构及晶型通过 XRD 曲线来进行判别。 图1为不同添加剂下所得产物的XRD 曲线,与标准 JPCDS 卡对照(JCPDS NO.23-0961)后发现,产物在 Figure 1. XRD patterns of the products obtained under different conditions: (a) SDS; (b) PEG400; (c) Without addition; (d) EDTA-2Na 图1. 不同条件下所得产物的 XRD 图:(a) SDS;(b) PEG400;(c) 无 添加剂;(d) EDTA-2Na Copyright © 2012 Hanspub 8 铜片上水热法制备纳米 Cu2S薄膜及光吸收性能 2θ = 30.3˚,31.1˚,32.9˚,33.7˚,35.5˚,36.3˚,37.5˚, 38.7˚,40.3˚,40.8˚,42.6˚,45.9˚,46.6˚,48.5˚,53.8˚ 处的衍射峰分别对应于正交结构Cu2S的(091),(191), (044) ,(224) ,(423) ,(433) ,(1111) ,(174) ,(205) , (225),(444),(2131),(116),(2140)和(406)晶面。除 此之外,在2θ = 43.4˚与50.7˚处较为明显的衍射峰与 Cu的标准衍射峰一致,这是由于获得的Cu2S沉积在Cu 片上的缘故。 比较不同的XRD曲线可以看出,不加任何添加剂 时,产物中Cu的衍射峰较弱,这或许由于这种条件下 铜片表面受氧化腐蚀出的铜离子浓度较大,导致所得 薄膜较厚[14],X射线照射时未能完全穿透Cu2S薄膜层; 当加入EDTA-2Na 时,产物中 Cu的衍射峰依然较弱, 并且产物Cu2S的衍射峰强度相对大大减弱,这或许是 由于EDTA-2Na的加入并未降低S2–与Cu离子的反应 速率,只是导致在同样的温度时间条件下产物的结晶 较差;当加入SDS和PEG400 后,可以发现明显的Cu 的衍射峰,表明此时形成的Cu2S较薄,可能由于SDS 和PEG400 的加入减缓了S2–与Cu离子的反应而导致; a、b、c产物中(2140)晶面的衍射峰强度差别较小,只 是加入PEG400 时获得的产物在(2131)晶面的衍射峰 相对较弱,这是因为PEG400的加入阻碍了Cu2S晶体 在(2131)晶面方向上的生长。 图2为不同产物的表面扫描电镜照片。由图中可 以看出,以 SDS为添加剂时,产物 a颗粒的边缘呈阶 梯型,阶梯的厚度约为100 nm。进一步放大的图片表 明纳米薄片表面由纳米颗粒组合而成,并且表面有微 小的凹坑出现(如图2(a)所示)。添加 PEG400 时从图 2b 可以看出,产物 b由形状不规则的球状大颗粒构成, 大颗粒表面有许许多多尺寸更加小的纳米粒子。相比 之下,颗粒的表面较为粗糙。未加入任何添加剂时, 产物 c也为不规则颗粒,但产物表面较为平滑,与产 物a相比,其表面也出现了微小的凹坑,其尺寸比产 物a表面凹坑要大。当添加 EDTA-2Na时,所得产物 d由较为规则的多面体组成,其边长约为 1 μm,多面 体表面由小颗粒均匀分布堆积而成。由此可知,加入 不同的添加剂对Cu2S薄膜的表面形貌有一定的影响, 这些形貌的变化或许可能影响到它们的光学性能。 为了探索产物与添加剂的相互作用,我们对不同 条件下所得产物做了IR 光谱测试,如图 3所示。从 图中可以看出,产物的红外光谱曲线较为类似,位于 Figure 2. FESEM images of the products: (a) SDS; (b) PEG400; (c) Without addition; (d) EDTA-2Na 图2. 产物的FESEM图:(a) SDS;(b) PEG400;(c) 无添加剂; (d) EDTA-2Na Figure 3. IR spectra of the products obtained under different con- ditions: (a) SDS; (b) PEG400; (c) Without addition; (d) EDTA-2Na 图3. 不同条件下所得产物的 IR曲线:(a) SDS;(b) PEG400;(c) 无 添加剂;(d) EDTA-2Na 3410 cm–1 和1630 cm–1 附近的吸收带分别归属于O-H 的伸缩振动和弯曲振动,这可能是由于产物吸收了少 量空气中的水分所致。2915 cm–1以及 2845 cm–1 处出 现的吸收带属于C-H 的伸缩振动。而产物 a,b,d在 1060 cm–1 附近的吸收带应属于产物中残留的添加剂 的C-OH 的伸缩振动,不加入添加剂时在 1060 cm–1 处并无明显的振动峰出现。 根据上述表征测试结果我们可以推测在水热条 件下 Cu2S产物的形成机理。在 180℃较高的温度和压 力下,Cu 片表面会被水氧化腐蚀,源源不断的提供出 所需的 Cu离子,而TAA可以水解产生 S2–[6,14]。不添 加任何添加剂时,在这种环境下两种离子可以直接反 应从而在 Cu片上获得了Cu2S薄膜,并且薄膜较厚, Copyright © 2012 Hanspub 9 铜片上水热法制备纳米 Cu2S薄膜及光吸收性能 Copyright © 2012 Hanspub 10 一步与 S2−反应,最终获得多面体结构的 Cu2S产物[8]。 Cu2S也呈现不规则颗粒状的形貌。当添加阴离子表面 活性剂 SDS时,它在薄膜的合成过程中起到模板剂作 用,会聚集在铜片表面修饰反应界面,诱导产物的定 向生长,从而控制了晶体形态得到了纳米薄片的堆积 结构,由于反应时间过长,纳米薄片晶体有可能在纵 向方向上过度生长而堆积形成具有阶梯型形貌的纳 米颗粒[15]。添加非离子表面活性剂PEG400 时,由于 其具有长链状结构,反应物可能在链状结构表面进行 反应,最终形成了不规则的球状颗粒形貌[16,17]。当添 加剂为 EDTA-2Na 时得到了较为规则的多面体结构产 不同条件的反应可能为产物带来不同的性能。图 4为不同添加剂下所得产物的UV-vis图。从曲线可以 看出,添加 SDS时,产物a在260 nm处展示了一个 较明显的吸收激子峰,400 nm 后吸收平稳上升至 650 nm 处后不再变化(图4(a));添加PEG400时,较明显 的吸收激子峰位于275 nm处,400 nm后吸收逐渐上 升至 490 nm 处达到最高,然后降低至平稳状态(图 4(b));而不加入任何添加剂时,短波长处并无明显吸 收, 400 nm后吸收一直呈上升趋势,而且上升幅度较 大(图4(c));当添加剂为EDTA-2Na时,吸收峰的变 化趋势同不加入添加剂时较类似,只是吸收值的上升 幅度变小了(图4(d))。 物,这种形貌与其它有较大区别。产物的形成机理可 以通过以下反应方程式解释: 2 CuEDTA 2NaCuEDTA2Na (1) 产物的直接带隙由下面的公式来决定[6,8]: 0 Cu EDTA CuEDTA 2Na 2 CuEDTA2Na (2) 12 g ahvB hvE 22 2 2CuEDTASCuS 2EDTA (3) 其中为 hν光子能量,α为吸收系数,Eg为吸收带隙, B为与材料相关的常数。不同添加剂下获得的产物的 Eg可以由(αhν)2与hν所构成的曲线来确定,如图5所 EDTA-2Na在水溶液中分解出 ,Cu离子 可以与 之间形成络合离子,这种络合离子再进 2 EDTA 2 EDTA Figure 4. UV-vis patterns of the products obtained under different conditions: (a) SDS; (b) PEG400; (c) Without addition; (d) EDTA-2Na 图4. 不同条件下所得产物的 UV-vis 图:(a) SDS;(b) PEG400;(c) 无添加剂;(d) EDTA-2Na 铜片上水热法制备纳米 Cu2S薄膜及光吸收性能 Figure 5. The (αhν)2-hν curve of the products obtained under different conditions: (a) SDS; (b) PEG400; (c) Without addition; (d) EDTA-2Na 图5. 不同条件下所得产物的(αhν)2-hν曲线:(a) SDS;(b) PEG400;(c) 无添加剂;(d) EDTA-2Na 示。从图中可以看出,产物a,b,c,d的带隙分别为 2.32 eV、2.50 eV、2.73 eV﹑2.93 eV,与硫化亚铜本 体直接带隙(1.2 eV)相比出现了不同程度的蓝移。相比 较来说,添加SDS 及PEG400时,带隙蓝移较小,不 加添加剂时次之,添加 CTAB 时蓝移值最大。其基本 的机理可以通过下面的最低1S 激发态的能量 E(R)与 粒子团簇半径R之间的关系式来进行解释[18]。 22 2 2* * 2 π111.786e 0.248 2 g R eh h ER EE RRmm 其中,mg *和mh *为电子和空位的有效质量,2 为晶体 的介电常数,ER为本体的里德伯能量。公式右边的第 二项表明了电子和空位的量子限制效应,它常常会导 致粒子的蓝移;而第三项为库仑项,它常常会导致粒 子的红移;最后一项为与空间相关的能量,它的值非 常小,常常被忽略。由此可知,我们获得的薄膜样品 量子限制效应影响要大于库仑项的影响,从而发生了 蓝移现象。 4. 结论 采用水热法以硫代乙酰胺为硫源在铜片上成功 获得了 Cu2S纳米薄膜,研究发现添加剂种类对产物 结构、形貌及紫外-可见光吸收性能有一定的影响。 XRD 分析表明产物为正交结构Cu2S;FE-SEM 测试 显示受添加剂影响产物形貌有微小变化, IR 曲线证实 了添加剂的残留。机理分析表明在水热条件下添加剂 以不同的方式参与了薄膜的形成过程。 UV-vis 曲线及 直接带隙计算表明,与 Cu2S本体相比,带隙出现了 不同程度的蓝移,这归因于样品的量子限制效应影响 Copyright © 2012 Hanspub 11 铜片上水热法制备纳米 Cu2S薄膜及光吸收性能 大于库仑项的影响。测试结果表明,薄膜具有良好的 光学性能,在太阳能电池用P型半导体,纳米开关, 锂充电电池阴极材料等方面具有潜在的应用前景。 5. 致谢 本文感谢南京航空航天大学基本科研业务费专 项科研项目(No.1006-56Y1064) 、南京航空航天大学引 进人才基金(No.1006-909308)和江苏省自然科学基金 (No.BK200937 9)资助。 参考文献 (References) [1] G. 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