 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2012, 2, 13-17 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2012.21003 Published Online February 2012 (http://www.hanspub.org/journal/nat) Study of Large-Particle Scattering Layer in Dye-Sensitized Solar Cell Wangjun Feng1,2*, Gongwei Wu1,2,3, Liwei Wang3, Shihua Huang 3, Yo us heng Xu3 1State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-Ferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 2School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 3Department of Physics, Zhejiang Normal University, Jinhua Email: *wjfeng@lut.cn Received: Dec. 16th, 2011; revised: Jan. 10th, 2012; accepted: Jan. 12th, 2012. Abstract: The transfer layer of dye-sensitized solar cells (DSSC) is 20-nm TiO2 particles, and the scattering layer con- sists of 20-nm and 200-nm TiO2 particles which are mixed with different ratio. The performance of DSSC with transfer layer and scattering layer would be enhanced greatly. The experimental results show that the optimal mixture ratio of 20-nm and 200-nm TiO2 particles is 1:1. DSSC with this structure has maximal absorption and its conversion efficiency of DSSC is 7.4%. The different mixed ratio of large and small TiO2 particles of large particles in scattering layer has great influence on the photoelectric performance of DSSC. Keywords: Dye-Sensitized Solar Cells; TiO2 Nano-Particle; Scattering Layer 大颗粒散射层在染料敏化太阳能电池中的应用 冯旺军 1,2*，吴功伟 1,2,3，王丽伟 3，黄仕华 3，许友生 3 1甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 2兰州理工大学理学院，兰州 3浙江师范大学物理系，金华 Email: *wjfeng@lut.cn 收稿日期：2011年12月16日；修回日期：2012年1月10 日；录用日期：2012年1月12日 摘 要：以粒径在20 nm左右的小颗粒的纳米晶 TiO2作为底层的传输层，20 nm和200 nm的TiO2颗粒按不同 比例进行混合作为TiO2散射层，实验结果表明，当20 nm的TiO2小颗粒与200 nm大颗粒的混合比例接近 1:1 时，薄膜对太阳光的吸收强度最大，染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到了最高(7.4%)。纳米晶多孔TiO2 薄 膜电极的散射层中的不同大小颗粒纳米晶的比例会对染料敏化太阳能电池的光电性能有重要的影响，合适的大 颗粒散射层有利于电池对光的吸收利用，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。 关键词：染料敏化太阳能电池；TiO2纳米晶；光散射层 1. 引言 染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSSC) 的研究成功 是人类利用太阳能的一个重要进展，其原理与自然界 中光合作用的原理十分相近。1991 年，瑞士洛桑高等 理工学院的Grätzel 教授[1]用廉价的宽带隙氧化物半 导体 TiO2制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶 薄膜，薄膜上吸附大量光敏染料，并选用适当的氧化 还原电解质，制成DSSC 电池。相比于传统硅基太阳 能电池，DSSC 的生产工艺较为简单，无需使用昂贵 的大型生产设备，所需的设备投资较少。此外还有生 产成本，DSSC 简单的制备工艺决定了其生产成本较 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 13  大颗粒散射层在染料敏化太阳能电池中的应用 低。作为第三代太阳能电池，染料敏化电池还有其他 优势，如对光照条件要求不高，即便在阳光不太充足 的室内，其光电转化率也不会受到太大影响。近几年 来，随着薄膜光伏太阳电池的迅速发展，染料敏化太 阳电池的发展也较为迅速。但是目前不仅在封装上的 存在问题，而且与传统的晶体硅太阳能电池相比，其 光电转化效率还较低[2]。提高 DSSC电池的光电转换 效率的关键之一是增加染料敏化 TiO2薄膜电极对太 阳光的吸收，而提高光吸收效率的一个有效的方法是 在TiO2薄膜电极中增加反射中心，延长光子在薄膜中 的传播路程，提高染料对光子的吸收效率，从而达到 提高光电转换效率的目的[3-5]。 纳米晶薄膜的比表面积和光反射性能都直接与 TiO2粒子尺寸有关。小粒子有利于增大薄膜的比表面 积，但光反射性能差；大粒子有较强的光反射性能， 但比表面积太小，所以有必要设计和制备双层纳米晶 薄膜电极，底层是小粒径(10~30 nm)的纳米晶多孔薄 膜，用于吸收足够的染料；上层是大粒径(100~300 nm) 和小粒径混合而成的TiO2散射层，这样使光在薄膜内 部发生散射，增加光子在薄膜中的传播路程，可有效 提高光能吸收效率，特别是提高染料分子在长波区的 光能吸收效率，这会大大增加光电流的输出。由于散 射光之间的相互作用，由尺寸大小不等的 TiO2组成的 薄膜介质中的光散射是比较复杂的，因此从理论上精 确计算在如此介质层中的光散射是很困难的。据我们 所知，从实验上研究由不同的尺寸的TiO2颗粒按不同 的比例混合组成的散射层对 TiO2光阳极的光吸收性 能和 DSSC的光电性能的影响，很少有报道。 本文采用溶胶凝胶水热法用冰醋酸做胶化剂，制 备了粒径在 20 nm左右的小颗粒的纳米晶 TiO2作为底 层的传输层，20 nm 和200 nm 的商用P25 TiO2粉体按 不同比例进行混合，制备出大小颗粒混合的纳米晶多 孔TiO2散射层，改善 了薄膜 吸附的 染料对 光子的 吸 收，从而提高了DSSC 的光电转化效率。 2. 实验 2.1. TiO2浆料的制备 以化学纯钛酸四异丙脂(Ti(i-OC3H7)4)，冰醋酸 (CH3COOH)等为原料，在室温下，以摩尔比1:1 的比 例将冰醋酸溶液滴加到钛酸四异丙脂(98%)中，并进 行充分的强力搅拌大约15~30 min，然后快速加入到 一定量的去离子水中，立即有白色沉淀物出现，此时 强力搅拌 1 h。充分搅拌后，加入少量浓硝酸，加热 至80℃，继续搅拌 75 min，获得透明的胶体溶液。将 溶胶溶液加入到高压釜内，设定高压热处理温度，范 围在 190℃~270 ℃之间。高压釜处理后的溶液中有白 色沉淀，这是因为高压釜热处理过程中，溶胶内有缩 聚反应发生，使得TiO2粒子团聚长大而沉淀。充分搅 拌，使溶液均匀，获得分散性好的纳米 TiO2颗粒。所 得TiO2胶体中加入乙 基纤维 素的乙 醇溶液 增加胶 体 的粘度，TiO2胶体移至玛瑙研钵中研磨至TiO2的含量 在20%左右，这样就得到了粘度适中用做传输层的 TiO2浆料。 散射层 TiO2浆料的制备我们采用不同大小颗粒 不同比例的商业级 P25 粉末混合，然后以摩尔比 1:1 加乙酸并进行充分研磨大约10~30 min；再加少量水， 研磨 5 min，重复 3~5 次；接着加少量的无水乙醇， 研磨 1 min，重复 15 次，保证 TiO2粒子充分分散开来； 将胶体移到烧杯中(用无水乙醇稀释)，搅 拌1 min，超 声5 min，再搅拌 1 min，如有必要重复多次，使 TiO2 完全溶解，使溶液均匀，获得分散性好的纳米 TiO2 颗粒；所得 TiO2胶体中加入乙基纤维素的乙醇溶液增 加胶体的粘度，TiO2胶体移至玛瑙研钵中，研磨至 TiO2的含量在 20%左右，得到粘度适中用做散射层的 TiO2浆料。 2.2. 染料敏化太阳能电池的制备 利用刮涂法将溶胶-凝胶水热法制备的 Ti O2浆料 刮涂到已清洗干净的FTO 导电玻璃上；等烘干后再刮 涂上一层 P25制备的Ti O2浆料作为散射层；进行450℃ 的烧结，保持 40 min；得到多孔纳米晶 TiO2电极。配 制浓度 5 × 10–4 mol/L的N-719 乙醇溶液，在 80℃时 将多孔纳米晶TiO2电极浸没在染料溶液中，避光静置 12 小时后取出，用无水乙醇润洗后晾干。这也就制备 出了多孔纳米晶TiO2光阳极。将氯铂酸用丝网印刷的 方法印刷到已经清洗干净的有孔FTO上；进行 400℃ 的烧结，保持15 min；得到对电极。 配制 0.6 mol/L BMII (1-丁基-3-甲基咪唑碘盐)、 0.03 mol/L I2、0.10 mol/L异硫氰酸胍和 0.5 mol/L 4- 叔丁基吡啶的乙腈溶液，采用这种离子液体为电解 Copyright © 2012 Hanspub 14  大颗粒散射层在染料敏化太阳能电池中的应用 质。吸附染料的 TiO2电极与 镀铂的 对电极 用厚度 为 25 μm热封装膜粘合成三明治结构；封装温度为 100℃； 热封膜中空部分面积要稍大于TiO2薄膜的面积；将电 池放入真空室内抽真空，在对电极小孔处滴加电解质 后将真空室恢复到大气压，由于电池内外压力差，电 解质将被吸入到电池内部，然后用EVA 热封膜和一 小块厚度为1 mm 的玻璃将对电极的小孔密封住。 2.3. 性能测试 光的吸收谱是利用紫外–可见分光光度计(Evo- lution 500，美国 Nicolet 公司)进行测量。电池的光电 性能在由太阳光模拟器(94123A，美国 Newport 公司) 和数字源表(2601，美国 Keithley 公司)组成的光电流 测试系统上完成，整个测试系统由计算机自动控制。 使用参考的硅光电二极管，模拟太阳光的强度校准为 100 mW/cm2 (AM 1.5)。样品的微结构利用Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行测量。 3. 结果与讨论 理论上，TiO2电极厚度越大，二氧化钛纳米粒子 越多，光敏染料吸附量也就越多，激发电流密度随之 提高。但染料敏化太阳能电池不能像传统硅太阳能电 池那样形成内建电场使电子定向运动，而是在电子浓 度梯度的驱使下通过带隙中的“缺陷态”的“捕获 –释放–捕获”过程以扩散的方式运动。薄膜越厚， 能够捕获电子的缺陷态也大量增加，电子的传输效率 便会降低，系统中激发电子不能有效转化为成为光电 流。为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率， 采用了传输层加散射层的双层结构。为了排除 TiO2 电极厚度的影响，不同比例混合的TiO2颗粒散射层而 言，传输层与散射层的厚度都是12 m。 图1给出了由不同比例混合的纳米晶多孔 TiO2 作为散射层的DSSC 电池的光电流–光电压(I-V)特性 曲线，其相应的光伏特性如表1所示，其中散射层中 TiO2尺寸为 20 nm和200 nm比例分别是1:9、3:7、1:1、 7:3 和9:1，为了对照，只有传输层没有散射层的 I-V 特性也给出。从图 1曲线可以得出，当散射层中 20 nm : 200 nm = 1 : 1 时，电池的短路电流最大，相应的光电 转换效率也最高，达到7.4%。当20 nm:200 nm = 9:1 或者 1:9 时，转换效率为 7.0%左右，相差 0.1%。当 20 nm:200 nm = 3:7或者 7:3 时，转换效率为 4.1%左 右，相差 0.1%。对于没有散射层的 DSC 电池，转化 效率要低得多，只有2.42%。这说明，纳米晶多孔 TiO2 薄膜电极的散射层中的不同大小颗粒纳米晶的比例 会对染料敏化太阳能电池的光电性能有重要的影响。 图2是TiO2电极吸附染料后的紫外-可见光吸收 谱，电极中的散射层是由20 nm和200 nm 的TiO2颗 粒按不同比例混合而成的。从图中可以看出，所有的 0.00.10.20.30.40.50.60.7 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1:1 1:9 9:1 3:7 7:3 1:0 Current density (mA/cm 2 ) Voltage (V) 20nm:200nm= Figure 1. I-V of cells of different scattering layer 图1. 具有不同结构散射层的电池I-V特性曲线 Table 1. Properties of cells of different scattering layer 表1. 具有不同结构散射层的电池性能 散射层 20:200 nm Jsc (mA/cm2)Voc (V) FF (%) η (%) 1:1 18.1 0.66 62 7.41 9:1 14.2 0.62 80 7.04 1:9 15.8 0.62 71 6.95 7:3 11.1 0.59 63 4.12 3:7 12.6 0.60 53 4.01 无散射层 7.5 0.61 53 2.42 Copyright © 2012 Hanspub 15  大颗粒散射层在染料敏化太阳能电池中的应用 吸收谱都存在2个吸收峰，一个位于 370 nm附近， 另一个在可见光波段。位于370 nm附近的吸收峰是 由于 TiO2的本征吸收引起的，这些峰位随混合的比例 不同有些变化，这是因为TiO2纳米晶体的禁带宽度与 纳米晶体的尺寸有关，尺寸越大，禁带宽度越小，吸 收峰向长波方向移动。另一个在可见光范围内的吸收 是由于吸附在TiO2表面的染料引起的。这两个峰是由 于吸附在 TiO2表面的染料引起的。这两个峰的吸收强 度随大小TiO2的混合比例不同有很大的变化，当20 nm:200 nm = 1:1时，吸收强度最大，而没有大粒颗粒 TiO2的散射层(即20 nm:200 nm = 1:0)的吸收强度最 小。与单纯的小颗粒的TiO2透明薄膜相比，大小颗粒 的混合搭配可以使得 TiO2薄膜在可见光区域的光谱 相应提高明显，从而使得DSSC 的光电流可以得到显 著的提高。 图3给出了20 nm和200 nm 的TiO2颗粒按不同 比例混合而成的TiO2薄膜的 SEM 图像。当20 nm:200 nm = 1:9时，薄膜的表面的粗糙度很大，孔隙率很高， 而当这个比例为9:1 时，薄膜的粗糙度很小，孔隙率 也很低。当散射层中20 nm的TiO2薄膜与 200 nm的 比例趋于相等时，可以看到薄膜的表面粗糙度适中， 颗粒的分散性也较好，其孔隙率也较合适，不会影响 小颗粒传输层对染料的吸附。 自从瑞士科学家 Grätzel 将纳米晶(直径 10~30 nm) 多孔薄膜引入到DSSC 中，颗粒间的多孔结构极大地 增加了薄膜的比表面积，从而使电池性能得以大幅度 提高。由于纳米多孔TiO2具有较高的粗糙因子，而且 染料以单层吸附到TiO2颗粒的表面，因此吸附在 TiO2 纳米颗粒表面的染料数量大量增加，从而导致染料在 吸收峰的波长接近100%的吸收光，增加了光的利用 效率。单层TiO2纳米颗粒组成的薄膜是透明的，没有 光散射效应，因此这样组装成的电池的效率一般不太 高。大尺寸的颗粒，由于有光散射效应，所以具有较 长的光传播路径。如果纳米TiO2薄膜中含有 TiO2大 颗粒(150~250 nm)，这些大尺寸的颗粒就能有效散射 入射光子，太阳光在粗糙表面内多次反射，进一步提 高光吸收效率。光在TiO2薄膜内的散射作用，可以增 加入射光的入射长度，提高染料对光的吸收。如果薄 膜中包含了太多的大颗粒，不仅有效的内表面积减 少，而且背散射也大大增强，在这种情况下，是反射 300 350 400 450 500 550 600 650 700750 800 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Absot bance inte nsity (a. u.) Wavelength (nm) 1:1 9:1 1:9 7:3 3:7 1:0 20nm:200nm= Figure 2. UV-vis of TiO 2 electrode of different scatering layer 图2. 具有不同结构散射层的TiO2电极的光吸收谱 Figure 3. SEM of TiO2 thin film mixed different ratio of 20 nm and 200 nm 图3. 大小颗粒按不同比例混合而成的TiO2薄膜的SEM图 被增强，而不是吸收增强[6]。孔隙率的多少直接影响 了薄膜的性能，从上面的实验结果可以看出，当 20 nm 的TiO2小颗粒与 200 nm大颗粒的混合比例接近相同 时，其薄膜的孔隙率适中，这时薄膜对太阳光的吸收 最大，DSSC 的光电性能最优。德国弗赖堡大学的 Ferberd 等人[7]根据米氏散射(Mie scattering)理论，利 用下列辐射传输方程： Copyright © 2012 Hanspub 16  大颗粒散射层在染料敏化太阳能电池中的应用 Copyright © 2012 Hanspub 17 p, , d d4π S d cos = ,,ΩΩ , ΩΩΩ Ω Ω 对散射层进行计算机模拟，其中入射源用 S , Ω 表 示， , Ω 表示在光学厚度 的状态下射 角 向立体 , 的 Ω强度， p , Ω Ω 描述的是散射光的分 率。他们 拟结果表明，对于尺 寸为 20 nm的小颗粒和200 nm大颗粒均匀混合而成 的TiO2薄膜，当他们的混合比例接近9:1 时，对太阳 光的吸收强度是最大的，这与我们的实验结果不相符 合。关于尺寸均匀分布的球形粒子散射问题，米氏散 射理论给出了平面电磁波入射于一个半径为 a的均匀 介电质圆球时，MaxwelL 方程的解析解。当散射粒子 的半径 a和光波长的比值为 0.1~100 时，粒子的散射 其实包含了粒子很小的雷氏散射和粒子很大的几何 光学。而且，在实际的两种尺寸不同的颗粒混合而成 的散射层制备过程中，这两种尺寸的粒子的直径大小 有一个分布。另外，实际的混合散射层中，小颗粒也 不可能均匀的覆盖在大颗粒表面。因此，我们认为， 当20 nm的TiO2小颗粒与200 nm大颗粒的混合比例 接近相同时，薄膜对太阳光的吸收最大，比较符合实 际情况。 从实验 布， 是角频 的理论模 结果看，对于添加了不同大小粒径的TiO2 混合 的 过引入有大小TiO2颗粒组成的散射层来 增强薄膜电极对太阳能光的吸收，从而达到提高 DSSC转换效率的目的。实明，当 20 nm的 与200 nm 大颗粒的混合比例接近 孔隙率维持在50%~60%之间，薄膜对 强度最大， 电转换效率达到 了最高(7.4%)。这说明 TiO 薄膜电极的散 射层中的不同大小颗粒纳米晶的比例会对染料敏化 太阳能电 光电性能有重要的影响 合适的大颗粒 散射层有利于电池对光的吸收利用，从而提高染料敏 化太阳能电池的光电转换效率。 由国家自然科学基金(610760 55) 、金华科 技计 参考文献 (References) -cost, high-efficiency solar cell l TiO2 films. Nature, 1991, 353: 散射层染料敏化太阳能电池而言，开路电压变化 不大，这主要是因为组成光阳极的半导体费米能级与 电解质的氧化还原电势决定开路电压的大小；而电池 的电流密度则是随混合比例的变化而变化，大颗粒 TiO2使得膜比表面积减小，缺陷电子浓度减小，电子 在缺陷内停留的时间更短，故电子传输到收集电极所 需的时间更短[8]，在大颗粒 TiO2和小颗粒TiO2的质量 比为 1:1 时达到最大，这是因为在保证TiO2薄膜电极 中产生的电子能顺利传输到外电路的情况下，如果大 颗粒 TiO2所占比例再大的话，会影响传输层TiO2薄 膜对染料吸附同时降低散射层 TiO2薄膜 电极的 染 料吸附量；而如果大颗粒 TiO 2所占比例再 小的话 ， TiO2薄膜光散射性又会变差。 4. 结论 本文通 验结果表 TiO2小颗粒 1:1 时， 其薄膜的 太阳 光的吸收 DSSC 电池的光 纳米晶多孔 2 池的 ， 5. 致谢 本项目 划项目(2009-1-141) 和复旦大学应用表面物理国 家重点实验室开放课题(FDS2008-B08)资助。 [1] B. O’Regan, M. Grätzel. A low based on dye-sensitized colloida 737-740. [2] M. Grätzel. Recent advances in sensitized mesoscopic solar cells. Accounts of chemical research. 2009, 42(11): 1788-1798. [3] G. Rothenberger, P. Comte and M. Grätzel. A contribution to the optical design of dye-sensitized nanocrystalline solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999, 58(3): 321-336. [4] I. G. Yu, Y. J. Kim, H. J Kim, C. Lee and W. I. Lee. 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