ABSTRACT

The temperature rise characteristics of bastnaesite and monazite mixed concentrate in microwave fields were investigated. The results showed that the heating process of rare earth concentrate in microwave field was divided into two stages: early slow warming and late rapid warming. There was a temperature mutation point at the heating rate and the temperature of mutation point related to microwave power and water content of minerals. The heating rate of temperature rise period of minerals was related to microwave power and heating times and the heating rate equation was in line with T = at + b.

Keywords:Bastnaesite, Monazite, Mixed Concentrate, Microwave, Temperature Rise Characteristics

微波场中氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的 升温特性研究

许延辉^1,2，马升峰^1,2，郭文亮²，刘铃声^1,2，关卫华^1,2

¹包头稀土研究院，内蒙古 包头

²白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头

收稿日期：2019年5月23日；录用日期：2019年6月5日；发布日期：2019年6月12日

摘 要

研究了微波场中氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的升温特性，结果表明，稀土精矿在微波场中的升温过程分为初期慢速升温和后期快速升温两个阶段，升温速率有一个温度突变点，突变点温度与微波功率、矿物含水量有关。升温过程的升温速率与微波功率和加热时间有关，其升温速率方程符合T = at + b线性关系。

关键词 :氟碳铈矿，独居石，混合精矿，微波，升温特性

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1. 引言

目前，常见的处理混合稀土精矿的方法有浓硫酸法、碱分解法、氧化焙烧法等，浓硫酸分解法中产生的废气、放射性废渣、转型废水等问题目前尚无好的处理方法；碱分解工艺中，碱量大、间歇式操作、腐蚀性强、复杂废水处理难度大等问题均未解决；氧化焙烧法采用传统加热方式，温度高、设备要求高、成本高等问题限制了该方法的使用 [1] [2] [3] 。本文采用微波加热方式，研究65%品位氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在微波场中的升温特性，为混合型稀土矿的绿色分解工艺提供理论依据。

微波加热作为一种绿色高效的加热方法，在冶金领域得到应用并成为一种新型的绿色冶金方法 [4] [5] [6] 。矿物的微波加热性能与矿物的复介电常数有关 [7] ，各类矿物之间的复介电特性差异很大，一般硫化物矿物都具有较高的复介电常数，其次为氧化物类矿物，而绝大多数含氧盐类矿物的介电常数都比较小。矿物在微波场中的升温特性研究已有报道 [8] [9] [10] ，微波在稀土冶金领域的应用研究较少 [11] [12] ，在稀土功能材料的合成应用中逐渐增多 [13] 。

2. 实验原料及设备

2.1. 实验原料

实验所用原料为65%品位的氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿，稀土精矿的化学分析结果见表1。稀土精矿的矿物成分分析结果见表2。从表2看出，稀土精矿含氟碳铈矿75.26%和独居石矿17.29%，稀土矿物合量达到92.55%。以上述稀土矿物含量计算出稀土精矿中的稀土含量为66.06%，与分析数据基本一致。精矿中杂质矿物主要是磷灰石、萤石和白云岩、方解石等含钙矿物，因此精矿中钙的含量较高。

表1. 混合稀土精矿的化学分析(%，质量分数)

表2. 混合稀土精矿的矿物成分分析(%，质量分数)

稀土精矿的XRD分析结果见图1。从图中可以看出稀土矿物主要是氟碳铈矿和独居石，杂质矿物主要是萤石和磷灰石。与矿物成分分析结果一致。

图1. 混合稀土精矿XRD图谱

2.2. 实验设备与方法

实验中稀土矿物结构分析采用PW-1700型X射线衍射仪(荷兰菲力浦公司)测定，测试条件：铜靶作为X射线源(λ = 0.15418 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，20˚~80˚的扫描范围，0.08˚/s的扫描步长。稀土矿物焙烧过程中的热分析采用STA-449C型热分析仪(德国耐驰公司)测定，测试条件：空气气氛，10℃/min的升温速度，20℃~1000℃的扫描范围。稀土矿物的成分分析采用XFlash-6160型能谱仪(布鲁克公司)测定。稀土矿物的成分采用DRC-e型质谱仪(珀金埃尔默公司)测定。实验中的微波设备采用昆明理工大学研制的微波高温材料处理系统(箱式微波反应器)，微波频率为2.45 GHz，功率为0~6 kW连续可调。盛料容器为刚玉–莫来石陶瓷坩埚，测温采用带屏蔽套的热电偶。取定量的混合稀土精矿放入陶瓷坩埚中，放入反应器中部，加热，记录温升曲线。

3. 结果与讨论

3.1. 混合稀土精矿的微波性能

测试了混合稀土精矿的复介电常数、介电损耗和损耗角正切等微波性能参数。稀土精矿的微波特性测试委托昆明理工大学进行，采用圆柱腔微扰法，测试仪器Agilent-E5071C。样品直径4.10 mm，样品密度2.586 g/cm³，环境湿度50.0%，复介电常数测试结果见图2。从变温曲线可以看出混合稀土精矿的复介电常数在室温到750℃之间基本在3.95~4.24之间保持不变，温度到800℃时，跃升到5.3左右。因此可以看出混合稀土精矿是属于微波性能较差的矿物，这是因为混合稀土精矿主要是由氟碳铈矿和独居石矿组成，说明氟碳酸盐矿物和磷酸盐矿物介电常数都较小，与文献 [7] 的结论一致。混合稀土矿物中主要的杂质矿物是磷灰石、萤石和磁铁矿，只有磁铁矿具有较好的吸波性能 [14] ，但其含量过少，对整体矿物的吸波性能影响较小。

图2. 混合稀土精矿的介电常数变温曲线

混合稀土精矿的介电损耗变温曲线如图3所示。其变化趋势与介电常数变温曲线基本一致，室温到150℃之间略高，这是混合稀土精矿中所含少量水份所致，由于水具有相对较高的介电常数 [15] ，根据混合物介电常数的混合法则，使得混合稀土精矿的介电常数和介电损耗都有所增加。从700℃开始介电损耗增加，这是因为氟碳铈矿分解生成氟氧化物，新的化合物具有较好的吸波性能，但该温度比矿物的分解温度高很多，可能是测试方法使得温度滞后引起的。损耗角正切随温度的变化与介电损耗呈现基本一致的变化过程，见图4。

图3. 混合稀土精矿的介电损耗变温曲线

图4. 混合稀土精矿的损耗角正切变温曲线

3.2. 混合稀土精矿的升温特性

取100 g混合稀土精矿，放入箱式微波反应器中，设置加热微波功率1 kw，加热，记录混合稀土精矿的升温曲线，结果见图5。

图5. 混合稀土精矿的升温曲线

试样的吸热升温过程分为两个阶段，初始阶段是一个慢速升温过程。当温度达到380℃后，试样温度迅速升高，差不多能在150 s内升高到1000℃以上，此过程为物质吸热升温的主要阶段，这种升温曲线与文献 [8] 报道的几种矿物升温曲线不同。升温速率在一个温度点有明显的突变，两段升温曲线都几乎是线性关系，其升温速率符合文献 [8] 推导出的升温速率方程：T = at + b，式中a和b为常数，即温度与时间维持线性关系。由于氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的复介电常数较小，吸波性能较差，固初始阶段升温很慢。当达到一定温度后，氟碳铈矿会发生分解生成氟氧化物 [16] ，矿物的热重曲线见图6。

从图上可以看出，在487.9℃到538.1℃之间有一个吸热峰，对应失重12.81%，这是氟碳铈矿的分解过程，分解反应如(1)式：

${\text{REFCO}}_{\text{3}}=\text{REOF}+{\text{CO}}_{\text{2}}\uparrow$ (1)

生成的氟氧化物具有良好的吸波性能，因此，物料快速升温。但升温曲线上的温度转变点比热重曲线上氟碳铈矿的起始分解温度低100多摄氏度，文献 [17] 认为微波加热可以降低化学反应的温度，而文献 [18] 认为在微波场中矿物颗粒的内部温度、表面温度及内外温度差与微波功率密度有着线性关系，碳酸钙的内外温度差可达到近320℃。热电偶的温度检测方法测试的是物料表面的温度，可能矿物颗粒内部的温度较高已经达到了矿物的分解温度，矿物已经发生分解生成了吸波性能好的物质。

图6. 混合稀土精矿的TG-DSC曲线

3.3. 微波功率对混合稀土精矿升温性能的影响

取100 g混合稀土精矿，放入箱式微波反应器中，设置不同加热微波功率，加热，记录混合稀土精矿的升温曲线，结果见图7。不同微波功率时升温曲线类似，均分为两个阶段，初始阶段是慢速升温过程，到一个温度后急速升温。但微波功率越大，物料升温速率越快。其原因在于：在一定范围内，对于确定的物料，物料热容(Cp)和物料对微波的吸收系数(μ)为常数，根据能量守恒定律，在物料质量(m)、微波辐射时间(t)一定的条件下，物料吸收微波功率(Pab)越大，物料的升温越高 [19] 。

如果微波的输出功率为P，物料对微波的吸收系数为μ，则物料吸收的微波功率Pab为：

$Pab=\mu P$ (2)

设Cp为物料的热容，W为物料的重量，T为物料的温度，t为微波辐射时间，则根据能量守恒定律有

$CpW\text{d}T=Pab\text{d}t=\mu P\text{d}t$ (3)

积分得

$T=T_0+{\displaystyle {\int }_0^1\frac{\mu P}{CpW}\text{d}t}$ (4)

式中T₀表示物料的初始温度，公式(4)表明，增加微波的输出功率P可以提高物料的温度。

矿物升温速率随微波功率的增大而提高，随着微波功率的减小，升温曲线上转折点的温度在升高，但都低于常规加热下的矿物初始分解温度。文献 [15] 认为，微波场中矿物中心温度最高，矿物颗粒的中心温度、表面温度、内外温差及升温速率都与功率密度呈线性增长关系。方解石内外部温差较大，氟碳铈矿可认为是碳酸盐类矿物，内外部温差较大，当矿物颗粒内部达到矿物分解温度时，矿物颗粒表面的温度较低，所以温度测定结果显示在较低的温度下发生了矿物分解。

图7. 微波功率对混合稀土精矿的升温性能的影响

3.4. 混合稀土精矿中吸附水对升温性能的影响

混合稀土精矿是经过浮选得到的，一般精矿中含约10%左右的吸附水，文献 [7] 认为矿物的晶格水对微波性能没有影响，但土壤中含水量对于土壤介电常数的影响较大已经应用于土壤中含水量的测定 [20] ，因此我们研究了矿物含水量对升温性能的影响。取100 g含不同水分的混合稀土精矿，放入箱式微波反应器中，设置加热微波功率2 KW，加热。记录混合稀土精矿的升温曲线，结果见图8。

图8. 吸附水对混合稀土精矿的升温性能的影响

不同含水量矿物的升温曲线类似，均分为四个阶段，初始阶段是快速升温过程，几乎在15秒左右从室温快速升到约100℃，然后是一个短暂的恒温过程，这主要是水的快速升温和水分蒸发的过程。后面的两个升温阶段与干精矿升温过程相同。但含水量高的矿物其升温速率慢且升温速率突变点温度高，含水量对升温过程的影响机理还有待于进一步研究。

4. 结论

1) 混合稀土精矿的复介电常数在4左右，属于吸波性能较差的矿物。

2) 混合稀土精矿在微波场中的升温过程分为初期的慢速升温和后期的快速升温两个阶段，其升温速率有一个温度突变点，两段升温速率均符合线性关系。

3) 混合稀土精矿在微波场中升温过程的突变温度低于矿物分解的初始温度，且与微波功率成反比，与矿物含水量成正比。

基金项目

内蒙古自然科学基金重大项目(2016ZD03)，国家自然科学基金重点项目(51634005)，内蒙古自然科学基金项目(2017MS0210)。

文章引用

许延辉,马升峰,郭文亮,刘铃声,关卫华. 微波场中氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿的升温特性研究
Study on Temperature Rise Characteristics of Bastnaesite and Monazite Mixed Concentrate in Microwave Fields[J]. 冶金工程, 2019, 06(02): 89-97. https://doi.org/10.12677/MEng.2019.62013

参考文献