成都大学，机械工程学院，四川 成都

收稿日期：2024年1月15日；录用日期：2024年2月21日；发布日期：2024年2月29日

摘要

化石能源枯竭促进规模储量需求的不断增加。钾离子电池因其成本低廉、元素丰度高、理论工作电压高以及电解液中K⁺卓越的传输动力学，将有望成商用锂离子电池的替代品。石墨作为钾离子电池负极展现出了优异的循环稳定性，因此，寻找与之相配的正极材料是钾离子电池面临的主要挑战。层状过渡金属氧化物因其结构稳定、合成过程简单及价格低廉等优点而被广泛研究。与以往对钾离子电池电极材料的综述不同，本文从锰基层状氧化物失效机理入手，结合各种改性方法，如阴、阳离子掺杂、形貌设计和调整截止电压等策略以提高电化学性能。最后，对未来钾离子电池领域的主要研究方向和热点进行了展望。

关键词

改性方法，元素掺杂，形貌设计，钾离子电池，层状过渡金属氧化物

Research Progress on Manganese-Based Cathode Materials for Potassium-Ion Batteries

Jiayue Yang, Yu Tang

School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu Sichuan

Received: Jan. 15^th, 2024; accepted: Feb. 21^st, 2024; published: Feb. 29^th, 2024

ABSTRACT

The depletion of fossil fuels has led to an increasing demand for large-scale reserves. Potassium-ion batteries are expected to be a replacement for commercial lithium-ion batteries due to their low cost, high element abundance, high theoretical operating voltage, and excellent transport kinetics of K⁺ in the electrolyte. Graphite exhibits excellent cycling stability as the anode of potassium-ion batteries, so finding a suitable cathode material is the main challenge for potassium-ion batteries. Layered transition metal oxides have been widely studied due to their stable structure, simple synthesis process, and low price. Different from the previous reviews on electrode materials for potassium-ion batteries, this paper starts from the failure mechanism of Mn-based layered oxides and combines various modification methods, such as anion and cation doping, morphology design, and adjustment of cut-off voltage to improve electrochemical performance. Finally, the main research directions and hotspots in the field of potassium-ion batteries in the future are prospected.

Keywords:Modification Methods, Elemental Doping, Potassium-Ion Batteries, Layered Transition Metal Oxides

Copyright © 2024 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

化石燃料是目前全世界使用最广泛的能源，然而伴随着化石能源资源日益短缺和其带来的日益增长的环境污染，开发可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)，建立环保、高效的新能源结构体系已成为现代能源发展的重要趋势 [1] 。在电化学能源中，电化学二次电池具有能量转化效率高、清洁无污染、方便灵活等优点。然而，商用的锂离子电池中的重要资源锂元素储量有限[0.0017% (质量)]且分布不均 [2] ，并且锂离子电池中的不同组成元素的回收效率差异很大，出于经济考虑，其中锂元素目前几乎不能再循环 [3] 。

在过去的几年里，钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)被认为是很有前途的锂离子电池替代品，因为它们的电化学原理相似，但较锂离子电池在地壳中有着及其丰富的资源，而且不与铝集流器发生合金反应。图1(a)显示，钾离子电池具有与锂离子电池相同的“摇椅式电池”工作机制，使得K⁺在正极和负极电极材料之间来回穿梭实现可逆地插层/脱嵌 [4] 。与SIBs相比，PIBs具有一些独特的优点：1) 相对于标准氢电极(SHE)，Li/Li⁺、Na/Na⁺和K/K⁺的标准氧化还原电位分别为−3.04、−2.71和−2.93 V，最低的氧化还原电位代表钾离子电池可以获得更高的工作电压和比能量 [5] ；2) 在PC溶液中，钾离子不仅有着比钠、锂离子更小的斯托克半径，使得钾离子电池的电解液拥有更高的离子电导率，扩散动力学更快；3) K⁺在石墨中的初始电化学插入，具有279 mA·h·g⁻¹的理论容量，而Na⁺几乎不能插入石墨 [6] 。因此目前来看，钾离子电池的负极研究水平已远远领先于正极材料，而正极材料电化学性能的好坏直接决定了整个电池的性能。

钾离子电池正极材料分为四类：层状过渡金属氧化物正极材料 [7] [8] [9] 、聚阴离子类正极材料 [8] [9] [10] [11] 、普鲁士蓝类似物正极材料 [12] [13] [14] [15] [16] 、有机类正极材料 [17] [18] [19] 。图1(b)比较了2021~2023年报道的钾离子正极材料的科研文章数量。在各种钾离子电池正极材料中，层状金属氧化物(K_xTMO₂；TM = Mn，Co，Ni，Fe，V，Cr等及其混合物)因具有结构稳定、合成过程简单及价格低廉等优点而被广泛研究。图1(c)显示了层状过渡金属氧化物的优点。然而，在大尺寸K⁺ (1.38 Å VS Li⁺：0.76 Å)的插层/脱嵌过程中，层状金属氧化物会发生不可逆相变，这严重阻碍了层状金属氧化物发展，危害其可逆容量和循环寿命。因此，制定合理的结构优化策略是提高材料电化学性能的关键，这决定了正极材料商业化生产的可行性。与以往对钾离子电池电极材料的综述不同，本文从层状氧化物结构入手，结合各种改性方法，如阳离子取代、阴离子取代、形貌设计和调整截止电压等策略以提高电化学性能。最后，对未来钾离子电池层状金属氧化物正极领域的主要研究方向和热点进行了展望。

图1. (a) 典型的钾离子电池全电池工作机理示意图；(b) 2021~2023年关于钾阴极材料的科学论文数量(数据通过Web of Science，2023年11月03日收集，以“potassium cathode”为关键词进行搜索)；(c) 层状过渡金属氧化物的优点；(d) O3型、P3型、P2型A_xMO₂晶体结构示意图

2. 层状锰基氧化物

层状锰基氧化物作为一种电化学储能材料，因其较高的能量密度，简单的结构和易于合成，得到了广泛的研究 [20] [21] [22] 。该化合物结构分为碱金属(AM)离子层和过渡金属氧化物(TMO₂)层两部分，其中TMO₂四面体层由边缘共享的TMO₆八面体构成。分层框架可根据两个相邻氧层之间的氧堆叠和AM离子环境主要可分为三种，包括P2型，P3型和O3型 [23] 。“P”和“O”分别代表碱金属K⁺的棱柱形和八面体配位环境，而“2”和“3”表示每个晶胞内与不同氧化物填料配位的TM层数。这些分层结构的示意图如图1(d)所示。具有K_xTMO₂ (TM：过渡金属)通式的K基层状氧化物可分为两种主要结构：P2、P3和O3结构结晶。O3型层状材料以ABCABC模式堆叠，而P3型和P2型分别以ABBCCA和ABACAB模式堆叠。钾离子电池层状锰基氧化物因其高成分多样性而受到广泛关注，该多样性为电池中的电极提供了可调节的电化学性能 [24] [25] [26] 。然而初始含钾量不足 [27] 和正极材料在插层/脱嵌过程中由Mn³⁺引起的Jahn-Teller效应，使得钾离子电池应用受到一定程度的制约 [28] 。各种组合物的出现，形成了复杂的结构化学，这对层状堆叠结构，导电性和氧化还原活性具有决定性作用，这有可能成为功能材料性能的新途径。

2.1. P2型锰基层状氧化物

作为一种成功的K⁺插入宿主，P2型材料拥有最简单的结构模式，过渡金属层交错堆叠形成对称结构，碱金属层的棱柱型支撑对大尺寸K⁺的稳定结构在PIBs稳定循环中起着至关重要的作用。然而，在连续插层/脱嵌大尺寸K⁺的过程中，由于板层的剧烈滑动，P2相经常发生意想不到的相变，这很容易导致不可逆的结构变形和快速的容量衰减。因此，制定合理的结构优化策略是提高材料电化学性能的关键，这决定了层状氧化物正极材料的发展。

通过有效的金属离子掺杂或取代方法，可以优化层状氧化物的晶格结构，从而提高其结构稳定性，改善电化学性能，这已被广泛应用于SIBs的层状氧化物阴极 [29] [30] [31] 。而对于钾离子正极层状氧化物中金属离子取代的研究尚处于起步阶段。其中Ni被选为掺杂剂，是因为Ni²⁺ (0.69 Å)和Mn³⁺(0.645 Å)有相似离子半径 [32] ，通过诱导阳离子重排，可有效减缓正极材料在插层/脱嵌过程中由Mn³⁺引起的Jahn-Teller效应，避免结构退化，提高电化学性能。例如，Zhang等人设计了P2型K_0.44Ni_0.22Mn_0.78O₂新型Ni/Mn基层状氧化物 [33] ，通过降低Mn³⁺的比值来抑制Jahn-Teller效应(图2(a))。在1.5~4.0 V的电压窗口内初始容量为125.5 mA·h·g⁻¹，Ni²⁺和Mn⁴⁺在充放电过程中均表现出电化学活性。原位XRD图案揭示了P2型相下典型的固溶反应，表明一个稳定的层状框架，钾离子插层/脱嵌过程中TMO₂板没有发生滑动。因此，阴极在电流密度为200 mA·g⁻¹的情况下，经过500次循环后，容量保持率约为67%，具有令人满意的循环稳定性。结果进一步证实，掺入适量的Ni可以有效减少结构降解，产生更多的K⁺迁移通道，从而保证优异的放大倍率和循环能力。

此外，通过制备多种金属氧化物的结构设计策略已显示出其在K⁺储存方面的潜力，通过利用各种金属的协同作用来实现改善的电化学性能 [34] [35] 。如Xu等研究了Ni、Ti部分取代Mn对此类正极材料电化学性能的影响 [34] 。由于晶体结构中Ti⁴⁺和Ni²⁺取代了Mn³⁺，导致了电压分布的平稳变化这不仅缓解了K/空位排序对电压平台的影响，还可能减缓Mn³⁺的Jahn-Teller畸变诱发的层状结构变化。采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算来研究层状结构的详细信息。Ni和Ti共掺杂的P2-type K_0.6Mn_0.8Ni_0.1Ti_0.1O₂在MnO₆八面体中显示出更均匀的Mn-O键的键长，表明化学共取代策略抑制了Jahn-Teller效应。实验结果表明，P2-type K_0.6Mn_0.8Ni_0.1Ti_0.1O₂正极在200 mA·g⁻¹下超过100次循环，可保持其初始容量的88%。

研究人员还发现阴离子掺杂策略在提高钾离子电池正极材料电化学性能中也展示出优异的结果。例如，Xu等人报告了一种引入F⁻部分取代O²⁻以增大层状结构的策略(图2(b))，配制成P2型K_2/3Mn_7/9Ni_1/9Ti_1/9O_17/9F_1/9，该策略最近更有利于快速K⁺转变而不进行剧烈的结构破坏 [36] 。F⁻阴离子的引入通过降低Mn元素的平均价来有效地增加氧化还原活性Mn阳离子浓度，从而提供了从Mn³⁺/⁴⁺氧化还原偶得到更多的可逆容量，而不是氧氧化还原。这种阴离子掺杂策略使阴极能够提供132.5 mA·h·g⁻¹的高可逆容量，结构中具有0.53K⁺可逆插层。结果证明，通过阴离子和阳离子共掺杂结构设计在增加离子扩散途径和增加碱金属离子扩散速率方面具有显著效果。

目前，对层状金属氧化物的研究主要集中在活性金属中心和比例的调整，反应机理的确定和结构分析。然而，正极材料的形貌也对电化学性质有深远的影响 [37] 。传统的样品制备方法通常产生形状不规则的颗粒，其表面结构容易被破坏并逐渐渗透通过其本体相，导致结构塌陷和副反应。因此，受控合成具有良好形貌的层状氧化物材料不仅可以提高库伦效率，还可以获得高可逆容量，这有助于通过阴极实现K⁺的充分储存。例如，Deng等报道了P2型分层K_0.65Fe_0.5Mn_0.5O₂微球 [38] 。独特的微球结构不仅大大缩短了K⁺的扩散距离，还缓解了K⁺连续插层/脱嵌引起的内部应变，从而改善了反应动力学和结构稳定性，提高了P2-K_0.65Fe_0.5Mn_0.5O₂的循环稳定性和倍率性能(图2(c))。其在100 mA·g⁻¹时具有103 mA·h·g⁻¹的快速传输能力，并且在350次循环后具有78%的容量保留率。构建以微球为阴极、硬碳为阳极的全电池，证明了其具有优秀的商用潜质(100次循环后保留 > 80%)。

图2. (a) P2型六方对称结构示意图和前两次充放电时的原位XRD图谱 [33] ；(b) XRD细化图和局部图、F局部环境模拟图、倍率图以及样品在1C下的长循环性能 [36] ；(c) 微球的合成示意图和循环性能图 [38]

2.2. P3型锰基层状氧化物

在对层状氧化物结构的长期学术研究中，更多的结晶相受到关注。特别是P3相被认为是与O3和P2相相关的独特结晶相 [39] 。碱金属离子在棱柱状位置的局部环境以及特定的扩散途径决定了P3相独特的电化学动力学。此外，P3相层状氧化物比O3相具有更高的可逆容量和速率性能 [40] 。Liu等人报道了P3-K_0.45MnO₂作为插层主机，研究了其K⁺储能特性 [41] 。该研究强调了含钾氧化锰化合物(P2/P3-K_xMnO₂)是KIB的有前途的阴极材料。然而，P3型层状氧化物的非对称性特殊结构在K⁺插层/脱嵌过程中可能会被破坏，因此P3型氧化物不可避免地表现出不良的循环寿命。因此，必须优化P3型氧化物的碱金属离子迁移路径和电化学性能，以满足PIB在储能领域的实际应用要求。

到目前为止，层状过渡金属氧化物的电化学性能已经有了实质性的改善，尤其是元素替代由于有效改善了电化学性能而受到了广泛关注。与P2结构类似，金属离子掺杂可有效缓解反应过程中的Mn³⁺引起的Jahn-Tell效应，部分离子掺杂还会起到扩大和稳定层间距，提高反应过程中的离子脱嵌速率。例如，Liu等人报告了一种将镍和镁引入TM层以稳定层状结构的策略 [42] ，配制成P3-K_1/2Mn_5/6Mg_1/12Ni_1/12O₂ (图3(a))。Mg²⁺和Ni²⁺的一部分占据K⁺层，起到“钉柱”的作用，抑制K⁺在插层/脱嵌过程中的层间滑动。“Mg−Ni钉扎效应”不仅抑制了相变，还减少了电池体积变化，从而提高了循环性能。结果进一步证实，适量的离子取代可以有效减少结构降解，从而保证优异的放大倍率和循环能力。

高熵氧化物作为一种新方法，引入了一种开发具有独特性能的先进材料的概念，这是传统材料仅含有一种或几种优势元素所无法实现的。如多元材料Co、Mg、Cu和Ti通过形成P3-K_0.45Mn_0.6Co_0.1Mg_0.1Cu_0.1Ti_0.1O₂的固溶体引入TM层以抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变 [43] ，在保持高比容量的同时实现高K+离子输运率和减轻体积变化(图3(b))。因此，在全电池中，K_0.45Mn_0.6Co_0.1Mg_0.1Cu_0.1Ti_0.1O₂阴极在50 mA·g⁻¹时表现出100 mA·h·g⁻¹的高容量，提供了优越的倍率能力(500 mA·g⁻¹时65.8 mA·h·g⁻¹)和循环稳定性(在100 mA·g⁻¹下循环350次后67.8 mA·h·g⁻¹)。这些结果展示了多元素掺杂诱导五元无序过渡金属是提高层状氧化物电化学性能的有效策略，并为先进钾离子电池正极材料的设计提供了新的指导。

其次，通过分层球形结构设计和金属离子掺杂相结合的策略，可以进一步显著缓解不可逆结构演化，提高电化学性能。最近报道了P3-K_0.5Mn_0.72Ni_0.15Co_0.13O₂，通过Ni、Co共取代Mn位点，以抑制Mn³⁺的Jahn-Teller效应，并且独特的亚微米大小的初级颗粒组成的密集堆积的次级微球层状结构扩散距离短，能有效促进钾离子的迁移，还能承受连续的K⁺插层/脱嵌所带来的高应力 [44] 。其在10 mA·g⁻¹条件下具有82.5 mA·h·g⁻¹的可逆容量，在500 mA·g⁻¹条件下具有57.9 mA·h·g⁻¹的卓越倍率性能；在50 mA·g⁻¹条件下循环100次后具有85%的容量保持率。即使在200 mA·g⁻¹下循环，在300次循环后仍保持75%的容量保留。此外，高振实密度的P3型K_0.5Mn_0.72Ni_0.15Co_0.13O₂微球可以提高电极的压实密度，从而获得基于阴极电极体积的121.1 Wh L⁻¹的高体积能量密度。

图3. (a) 相变抑制示意图、倍率性能图和循环性能与库仑效率图 [42] ；(b) ICP-MS元素含量图、全电池倍率图和长循环图 [43]

电压问题，特别是高截止电压下的复杂相变问题，严重阻碍了高可逆容量和高能量密度阴极材料的发展。最近，Kim等人合成P3-K_0.5MnO₂，并研究了其在钾离子电池正极中的性能 [45] 。在1.5~3.9 V的电压窗口内，P3-K_0.5MnO₂电极提供约100 mA·h·g⁻¹的可逆容量，并在20次循环后保持了81%的原始容量。值得注意的是，当上限电压高达4.2V时P3-K_0.5MnO₂的初始容量高达140 mA·h·g⁻¹。然而，这种容量的增加是以牺牲循环性能为代价的，在1.5~4.2 V电压范围内，经过20次循环后，仅能保留30%的初始放电容量。实验数据表明，这种较差的循环稳定性可能是由发生在4.0 V以上高压区域内不可逆结构变化造成的。在放电过程中，原位XRD谱图证明该材料的结构在4 V以下高度可逆。事实上，降低截止电压并不是以降低可逆容量和能量密度为代价实现稳定循环性能的理想策略。因此，如何设计合适的网格结构，提高其在高压区的稳定性，成为一个迫切需要解决的问题。

2.3. O3型锰基层状氧化物

与P2和P3型氧化物相比，O3型层状氧化物曾经受到较小的关注。但其独特的稳定结构，为高稳定性和高电化学性能层状氧化物阴极材料设计提供了合适的模板。在O3型层状氧化物中，碱金属元素占据正六面体位置，与P2和P3占据棱柱状结构不同，这使得碱金属在插层/脱嵌过程中具有较低的速率和较小的空间结构，导致其可逆容量相对较低。例如，通过比较Ni、Fe、Mn在P3-K_0.75[Mn_0.8Fe_0.1Ni_0.1]O₂和O3-K_0.25[Mn_0.8Fe_0.1Ni_0.1]O₂中的积分自旋矩，测定了K⁺插层/脱嵌过程中各过渡金属在K_x[Mn_0.8Fe_0.1Ni_0.1]O₂中的氧化还原反应 [40] 。计算结果表明O3相由于从主体结构中提取K⁺而减少了层间距离，因此扩散缓慢。而过渡金属离子在P3-K_0.75[Mn_0.8Fe_0.1Ni_0.1]O₂中能够提供足够的电子促进K⁺从结构中释放，在50 mA·g⁻¹电流密度下，表现出120 mA·g⁻¹高可逆容量。尽管O3型化合在提升速率方面有很大的进展，但是，现阶段研究人员研究上更偏向于钠离子电池 [46] [47] 和锂/钠离子电池 [48] [49] [50] ，对钾离子电池涉猎较少。

3. 总结

总的来说，PIB是一种资源丰富、成本低廉的电池系统，目前正引起人们极大的研究兴趣，这使得它在大规模储能方面具有巨大的应用潜力。层状过渡金属氧化物因为其易于合成和成本低等优点，已成为PIB潜在的正极材料。然而，钾离子的体积更大，这使得层状氧化物在充放电过程中的结构恢复变得更加困难，它还会导致更快的容量衰减和更复杂的相变。如，P2型结构在离子插层/脱嵌过程中的不可逆相变，P3型结构高压状态下的不稳定问题导致更快的容量衰减，和O3型结构在充放电过程中，因为碱金属离子更偏向棱柱状位点而引起的一系列复杂相变和低容量问题。因此必须在阴极材料上实施适当的设计，以便它们能够在长时间的循环中存活，并具有令人满意的结构完整性和电化学稳定性。我们关注了目前PIB用先进阴极材料的研究进展，重点关注其稳定性问题。一般来说，现有的层状过渡金属氧化物正极材料在实际电池应用中仍不能满足人们的需要。如表1所示，我们总结了层状氧化物正极材料的发展现状，主要关注其电压窗口、可逆容量和循环稳定性。

表1. 一些典型层状过渡金属氧化物的电化学性质

4. 展望

对于今后钾离子电池层状金属氧化物设计可参考以下几点：

1) 为了减少结构的恶化，可以适当提高Mn离子的价态，以减少八面体中Jahn-Teller畸变的破坏作用，从而减少K⁺在插层/脱嵌过程中的结构转变，避免晶体结构的无序。此外，合理设计氧化还原对组合(如Fe³⁺/⁴⁺和Mn³⁺/⁴⁺)有助于提高能量密度。因此，合理利用双能级结构和掺杂元素的双配位设计思想可以为开发先进的钾离子电池层状金属氧化物正极材料提供有效途径。

2) 其次，在高电位循环时，碳酸盐溶剂形成的稳定的阴极中间相可以有效地防止电解质与活性物质之间的负反应。正极材料与电解质之间的自适应形成稳定的阴极中间相对电化学的稳定性和快速动力学具有重要意义。

3) 此外，平衡生产成本和生产方式之间的关系是提高整体电化学性能的挑战，也是PIB商业化的关键环节。可以通过调整结构类型、引入杂原子等技术手段，帮助提高有限能量密度。结合对低成本、化学/热稳定性和电化学性能的需求，开发最合适的元素组成和比例，以生产适合大规模储能应用的经济适用型PIB正极材料。

尽管关于钾离子电池正极材料的研究迅速发展，但这种新兴电池研究仍处于早期阶段。但是我们相信经过研究人员不断努力，低成本、无毒性、易于合成的过渡金属层状氧化物在钾离子电池中的更大应用将在工业层面得到证实，这有可能在不久的将来促进低成本钾离子电池在储能系统中的广泛应用。

文章引用

杨佳悦. 钾离子电池锰基正极材料研究进展
Research Progress on Manganese-Based Cathode Materials for Potassium-Ion Batteries[J]. 材料科学, 2024, 14(02): 119-129. https://doi.org/10.12677/MS.2024.142015

参考文献