华北电力大学，河北 保定

收稿日期：2021年4月2日；录用日期：2021年5月5日；发布日期：2021年5月12日

摘要

利用原位红外表征技术研究了高效自组装双金属Co₃O₄/CeO₂复合催化剂低温催化燃烧甲苯的机理与反应路线。表征显示，甲苯低温催化燃烧的关键是甲苯氧化的中间产物低级羧酸盐进一步氧化为碳酸盐。催化性能的促进作用主要归因于Co和Ce活性位点之间的相互作用引起的C-H键的活化，氧迁移率的提高和中间产物的快速转移。并通过原位红外大致推断出了反应过程：吸附态甲苯→苯甲醛→苯甲酸→高级脂肪酸→小分子羧酸→碳酸盐物质(CO₂和H₂O)。

关键词

甲苯催化燃烧，原位红外技术，钴铈复合氧化物，甲苯反应路径

Study on Low-Temperature Catalysis of Toluene with Co₃O₄/CeO₂ Catalyst Based on In-Situ DRIFT Technology

Yilin Li, Lidong Wang, Peng Liu

North China Electric Power University, Baoding Hebei

Received: Apr. 2^nd, 2021; accepted: May 5^th, 2021; published: May 12^th, 2021

ABSTRACT

In situ DRIFT characterization technology was used to analyze the mechanism and reaction route of high-efficiency self-assembled bimetallic Co₃O₄/CeO₂ composite catalyst for low-temperature catalytic combustion of toluene. Characterization indicates that the key to low-temperature catalytic combustion of toluene is the further oxidation of the intermediate products of toluene oxidation to carbonates. The promotion of catalytic performance is mainly attributed to the activation of the C-H bond caused by the interaction between the active sites of Co and Ce, the improvement of oxygen mobility and the rapid transfer of intermediate products. The reaction process was roughly deduced by in-situ infrared: adsorbed toluene → benzaldehyde → benzoic acid → higher fatty acid → small molecule carboxylic acid → carbonate material (CO₂ and H₂O).

Keywords:Catalytic Combustion of Toluene, In-Situ DRIFTS Technology, Co-Ce Composite Oxide, Toluene Reaction Path

Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

近年来，由于工业原因排放的挥发性有机化合物(VOCs)产生了光化学烟雾、臭氧空洞和烟雾等一系列环境问题 [1] [2]，从而引起了人们的广泛关注。与其他消除VOCs的技术相比，催化氧化方法由于其去除效率高，能耗低且几乎没有有害副产物成为最有效的途径之一 [3] [4]。贵金属催化剂(Pt、Au、Pd等)通常在低温(200℃~300℃)下对VOCs的氧化具有很高的效率，但是高成本、烧结风险和容易中毒限制了它们的广泛应用 [5]。过渡金属氧化物催化剂，尤其是铈基催化剂，由于其出色的氧化还原性能和储氧能力，可能是甲苯低温氧化的最有希望的贵金属替代方法 [6] [7]。从原子和分子水平建立甲苯催化氧化的结构–性质关系对于Ce基催化剂的进一步开发可能是至关重要的。近年来，通过原位红外技术来研究反应的中间产物从而解析反应路径逐渐成为催化研究的重点关注技术 [8]，本文通过研究Co₃O₄/CeO₂和纯CeO₂两种催化剂的原位漫反射红外光谱(In-situ DRIFT)，阐明了氧空位对反应物吸附、迁移和传输的影响，并提出了甲苯在催化剂表面的总体反应路径。

2. 实验内容

原位红外实验在配备有DRIFTS反应池(Harrick)和MCT检测器(64次扫描)的傅立叶变换红外光谱仪(BRUKER INVENIOS)上进行。在进行原位DRIFT实验之前，将CeO₂和Co₃O₄/CeO₂两种催化剂分别在DRIFT反应池中于300℃下用N₂以50 mL∙min⁻¹的流速预处理1 h。为了研究甲苯氧化反应中催化剂表面吸附的物质，将反应气体(1000 ppm甲苯 + 20% O₂ + 80% N₂，50 mL∙min⁻¹)引入反应池中进行催化剂的预处理，并在20℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和240℃的温度下记录光谱。对于在不同温度下的反应，在相应温度下收集光谱的背景。为了研究表面吸附的甲苯与O₂的反应，首先将甲苯气体与预处理过的催化剂一起在180℃下引入反应池中，以达到吸附饱和。用N₂ (50 mL∙min⁻¹)吹扫催化剂以除去物理吸附的甲苯后，引入20 vol% O₂/N₂，并记录不同反应时间的光谱。

3. 表征结果

3.1. Co₃O₄/CeO₂复合催化剂原位红外表征

图1显示了在Co₃O₄/CeO₂催化剂上甲苯催化氧化过程的红外光谱随温度的变化。从图中可以看出，在160℃下，引入甲苯和20%的氧气后，甲苯苯环的C=C拉伸峰出现在宽度为1489~1500 cm⁻¹的范围内 [9]。苯甲醛的醛基峰出现在1507 cm⁻¹处，表明在此温度下甲苯已被氧化为苯甲醛。当温度达到170℃时，甲苯芳香环的C=C拉伸峰变窄和变弱 [10]。在1660~1720 cm⁻¹处出现的宽范围弱峰是苯甲醛或苯甲酸的C=O拉伸振动峰，在1432 cm⁻¹处的吸收峰是马来酸盐物质，1542 cm⁻¹处是反对称拉伸相对长的碳链羧酸盐的峰 [11] [12] [13]。因此，在反应过程中可能产生苯甲酸，然后分解。当温度升至180℃时，1432 cm⁻¹处的峰消失，而在1542 cm⁻¹处的吸收峰显着增加，表明马来酸盐物质分解形成脂肪族羧酸盐。甲基在1358 cm⁻¹和1371 cm⁻¹处的变形峰的增强也可以证实这一观点。1523 cm⁻¹处的峰对应于小分子碳酸盐的振荡峰 [14]，这是反应终产物形成的体现。该物质的强度随着温度的升高而增加，并且相应的峰变得越来越大，表明该反应进一步增强并逐渐完成。1544 cm⁻¹处的峰强度随温度的升高而增加，表明长碳链羧酸盐进一步被氧化生成小分子羧酸盐。苯甲醛在1507 cm⁻¹处的峰变化规律与1589 cm⁻¹处的峰相似。当温度升至200℃时，苯甲醛峰基本消失，这表明苯甲醛被用作反应中间体，并且随着反应过程中温度的升高被进一步深度氧化 [15]。2360 cm⁻¹处的峰与CO₂的峰相对应，并且该峰随温度的升高而增加，表明脂肪族羧酸盐最终被完全氧化为二氧化碳和水。在180℃下有足够的气态氧的条件下，吸附峰的位置和强度发生了显着变化，表明Co₃O₄/CeO₂表面上丰富的活性氧足以使吸附的甲苯充分反应。

图1. 甲苯在Co₃O₄/CeO₂催化剂上的原位红外反应图

3.2. 纯纳米CeO₂催化剂原位红外表征

图2显示了CeO₂在甲苯催化中的性能，马来酸盐物质在1356 cm⁻¹处的吸收峰较弱，乙酸或甲酸等低羧酸盐物质在1542 cm⁻¹和1558 cm⁻¹处的振荡峰表明CeO₂在甲苯上的催化性能在低温下不完善 [15]。随着温度继续升高到200℃，中间产物显着增加。尽管在1400 cm⁻¹处逐渐减弱的振荡峰是完全氧化产物的二齿碳酸盐的振荡峰信号，并且相应的CO₂出现在2360 cm⁻¹处 [16] [17]。该峰表明甲苯在160℃~200℃下有少量反应，但大部分吸附的甲苯仍残留，中间产物如苯甲醛，羧酸盐和少量马来酸盐也难以进一步深度氧化。随着温度不断升高，甲苯才逐渐被完全氧化为CO₂和H₂O。结合CeO₂催化剂在甲苯催化氧化中的较低活性，可以判断出低级羧酸盐进一步氧化为碳酸盐是甲苯催化氧化的关键步骤。

3.3. 甲苯低温催化燃烧反应路径

从甲苯氧化过程中表面基团的变化，我们可以大致推断出甲苯的氧化反应过程。氧化反应如图3所示，首先，气态甲苯被吸附在催化剂的表面上，并且甲苯中的甲基被活性氧侵蚀，并且首先在较低的温度下生成部分氧化产物，例如苯甲醛和苯甲酸。大量羧酸信号的存在和与苯环相对应的振荡峰信号可以间接推断出苯甲酸产物的形成。苯甲醛被进一步氧化以生成苯甲酸。随着反应温度的持续升高，苯甲酸的开环反应将生成高级脂肪酸，而高级脂肪酸的断链反应将生成小分子羧酸，例如甲酸或乙酸，它们会进一步被完全氧化为碳酸盐物质，最后分解为CO₂和H₂O [18] [19]。

图2. 甲苯在CeO₂催化剂上的原位红外反应图

图3. 甲苯低温催化反应路径图

在催化剂活性较高的情况下，更可能引发小分子羧酸的完全氧化，并且通常不会引起中间产物如羧酸的积累 [20] [21]。在具有较低活性的催化剂上，通常难以发生小分子羧酸的进一步降解。在Co₃O₄/CeO₂的表征图中，羧酸盐可在贫氧条件下进一步氧化为碳酸盐，随着吸附时间的延长，表面羟基的吸附峰逐渐增大。这是因为随着吸附物质的解吸，催化剂表面上的羟基被释放，并且催化剂表面上的活性位也被释放，这与催化剂活性的提高密切相关 [22] [23]。

4. 总结

从两种催化剂催化甲苯氧化反应的反应过程的比较来看，甲苯氧化反应的过程是相同的。不同之处在于，CeO₂将甲苯氧化为部分氧化产物所需的温度更高(T₉₀ = 220℃)，Co₃O₄/CeO₂在低温下具有更好的氧化还原性能(T₉₀ = 192℃)。CeO₂甲苯的吸附容量和活性氧反应性不高，物理上吸附的甲苯很多，并且在氧化过程中形成的中间产物难以进一步氧化。丰富的氧空位和表面吸附的氧种类赋予Co₃O₄/CeO₂样品较强的氧化还原能力，即使在没有气相氧的情况下也能将甲苯活化为各种中间体。在甲苯氧化过程中，由表面氧空位形成的表面吸附氧物种持续参与中间体进一步氧化为短链羧酸和碳酸盐的过程。同时，大量的氧空位促进了晶格氧物种的迁移，这也是加速甲苯燃烧的有效氧化剂。相比之下，Co₃O₄/CeO₂具有更大的甲苯吸附能力，更强的表面氧活性，并且甲苯的深度氧化更容易，并且也有利于吸附的甲苯的降解。

原位红外表征证明，引入适量的Co可以生产出具有出色活性的CeO₂催化剂。低级羧酸盐进一步氧化为碳酸盐是甲苯催化氧化的关键步骤。在180℃没有氧气的情况下，部分甲苯在Co₃O₄/CeO₂表面上的大量活性氧的作用下已完全分解。Co₃O₄/CeO₂的优异性能归因于Co³⁺/Co²⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺之间的相互作用，增强的氧迁移速率，导致界面处氧空位浓度的增加以及氧化钴的氧化还原行为的改善，极大地适应了甲苯催化氧化的低温分解行为。这些结果为设计适合于甲苯催化氧化的低温催化剂，使用经济高效且对环境友好的过渡金属催化减少VOCs提供了新的思路。

致谢

在此，谨向帮助过我的老师和同学们表示诚挚的谢意。并向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位专家表示衷心感谢！

文章引用

李一林,汪黎东,刘 鹏. 基于原位红外技术的Co₃O₄/CeO₂催化剂低温催化甲苯研究
Study on Low-Temperature Catalysis of Toluene with Co₃O₄/CeO₂ Catalyst Based on In-Situ DRIFT Technology[J]. 化学工程与技术, 2021, 11(03): 141-146. https://doi.org/10.12677/HJCET.2021.113020

参考文献