郑州师范学院，河南 郑州

收稿日期：2021年6月1日；录用日期：2021年7月2日；发布日期：2021年7月12日

摘要

采用浸渍化学还原法制备氮化碳负载Ru催化剂，考察了还原剂NaBH₄用量、活性组分Ru的负载量等催化剂制备条件及转速、催化剂用量、反应温度等反应条件对Ru/C₃N₄催化剂催化NH₃BH₄水解产氢性能的影响。结果表明，在活性组分前体RuCl₃与还原剂NaBH₄物质的量比为1:5，活性组分Ru的负载量为0.4 wt.%，催化剂用量为0.05 g，Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢的TOF为227.8 mol H₂·mol⁻¹Co·min⁻¹。反应温度越高，反应物及产物传质越快，氨硼烷活化分子数目越多，氨硼烷产氢速率越快。催化剂用量越多，Ru活性位越多，氨硼烷产氢的速率越快；当转速为810 r/min，外扩散限制消除，氨硼烷产氢速率最快。Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢的活化能为39.20 kJ/mol，说明Ru/C₃N₄催化氨硼烷水解产氢速率受温度影响极小。

关键词

钌，氨硼烷，氮化碳，产氢

Ru/C₃N₄ Catalysts for Hydrogen Generation via Hydrolysis of NH₃BH₃

Qi Wang, Yiru Fan, Xiangrong Sun, Sujiao Qiu, Haijie Sun, Bingqi Shao

Zhengzhou Normal University, Zhengzhou Henan

Received: Jun. 1^st, 2021; accepted: Jul. 2^nd, 2021; published: Jul. 12^th, 2021

ABSTRACT

C₃N₄ supported Ru catalysts were synthesized with an impregnation-reduction method. The prepared catalysts were evaluated for the hydrogen generation via catalytic hydrolysis of BH₃NH₃. Effect of catalytic activity was investigated by varying the impregnated Ru loading, amount of NaBH₄ as reducing agent during the preparation procedure, and was studied under different reaction conditions, such as reduction temperature, amount of used catalyst as well as the stirring speed. It was found that the TOF of 227.8 mol H₂·mol⁻¹Ru·min⁻¹ was achieved by using 0.05 g of Ru/C₃N₄ with Ru loading of 0.4 wt.%, while the molar ratio of RuCl₃:NaBH₄ was 1:5. Notably, with increasing reaction temperature, mass transfer of reactant and product was accelerated, and more BH₃NH₃ molecules were activated, leading to higher rate of hydrogen generation. In addition, more active sites of Ru were exposed with enhancing the amount of used catalyst, resulting in the enhancement of the reaction rate towards hydrogen formation as well. When the stirring speed was raised up to 810 r/min, external diffusion could be eliminated, leading to the highest reaction rate towards hydrogen generation. According to the kinetic study, the activation energy for hydrolysis of BH₃NH₃ towards hydrogen generation over Ru/C₃N₄ is 39.2 kJ·mol⁻¹. This indicates that the reaction temperature has almost no effect on catalytic activity towards hydrogen generation.

Keywords:Ru, NH₃BH₃, C₃N₄, Hydrogen Generation

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1. 引言

随着科技不断快速的进步，当今世界的经济发展越来越快，能源需求成为各种产业的中心环节，使得化石能源严重匮乏。同时化石能源的过度使用造成了环境污染，气候变暖等问题，因此开发新绿色能源迫在眉睫。氢气是一种对环境非常友好的可再生能源，不仅能够放出大量的热量，且最终产物为水，零污染 [1]。但是由于缺乏安全、高效、廉价的储氢方式，氢气的广泛使用一直受限。近年来，化学氢化物(如NaBH₄、NH₃BH₃等)因其具有非常高的储氢含量，体积小，易运输等优点，受到人们越来越多的关注 [2]。然而室温下，氨硼烷是白色晶体，比较稳定 [3]。因此，开发低温高效催化氨硼烷水解产氢催化剂是氢能推广利用的重要环节之一。

氨硼烷水解产氢催化剂主要包括贵金属钌、铑、钯、金、银和铂等 [4] [5] 及非贵金属钴 [6]、铜 [7]、镍 [8] 等。其中，金属Ru催化剂是催化氨硼烷水解效果最好的催化剂之一。但是金属粒子具有高的表面能，易团聚，颗粒极易长大，导致活性位点减少。合适的载体可以分散金属粒子，金属与载体之间相互作用能抑制金属粒子的聚结长大。炭黑、氧化铝、羟基磷灰石、石墨烯都被用作了Ru催化剂的载体。近年来，氮化碳因其具有独特的稳定性和低廉的价格受到广泛关注，它表面含有的氨基等官能团，不仅可以有效地稳定金属纳米粒子，而且还有利于氮化碳在极性水溶液中的分散 [9]。因此，本论文以氮化碳为载体用浸渍沉淀法制备了Ru/C₃N₄催化剂，考察了催化剂制备条件对氨硼烷催化氨硼烷水解产氢性能，并优化了反应条件，还进行了动力学分析，计算反应的活化能。

2. 实验部分

2.1. 催化剂制备

以尿素为原料，通过高温热聚合法制备载体氮化碳。具体过程如下：称取30 g尿素放入洁净的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，加热至773 K，焙烧2小时。冷却至室温，研磨成粉末，所得淡黄色固体即为氮化碳载体。取50 mL 0.004 mol/L的三氯化钌溶液置于烧杯中，开启搅拌，加入2 g C₃N₄，在303 K恒温吸附30 min，使Ru³⁺均匀吸附在C₃N₄载体上。取50 mL 0.008 mol/L NaBH₄溶液加入滴液漏斗中，在搅拌下将NaBH₄溶液滴入到上述三氯化钌和C₃N₄载体的悬浊液中，滴完后继续搅拌15 min使反应完全。然后抽滤，并用蒸馏水将沉淀洗至滤液pH为7。在333K下将所得固体真空干燥4小时，研成粉末，即得Ru含量为0.4 wt.%的Ru/C₃N₄催化剂。

2.2. 催化剂评价

采取排水集气法评价Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。取0.50 g Ru/C₃N₄催化剂置于100 mL三颈烧瓶中，并快速倒入50 mL 0.1 mol/L氨硼烷溶液，迅速塞紧塞子，调节转速到810 r/min，温度设置为303 K，立刻计时，每隔10 s记一下排水体积。

2.3. 催化剂表征

用日本理学株式会社的Ultima IV型X-射线衍射仪分析不同条件下制备的Ru/C₃N₄催化剂的物相异同，2θ范围为10˚~90˚。

3. 结果讨论

3.1. 催化剂制备条件

3.1.1. Ru负载量

图1给出了不同Ru含量的Ru/C₃N₄催化剂的XRD谱。由图可知，2θ = 27.5˚的强衍射峰为载体氮化碳的特征衍射峰，未检测到金属Ru的特征衍射峰，说明金属Ru物相高分散在了载体氮化碳上，或金属Ru的颗粒太小，衍射峰太弥散。

图2给出了不同Ru含量的Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷产氢性能。可以看出，Ru/C₃N₄催化剂中Ru含量越多，金属Ru活性相越多，有越多的Ru活性位来吸附活化氨硼烷分子，Ru/C₃N₄催化剂的氨硼烷产氢速率越快。从XRD图可知活性组分Ru高度分散在氮化碳载体上，且微晶尺寸都很小，这意味着制备的Ru/C₃N₄催化剂中金属Ru物相是单层或亚单层分散在氮化碳载体上，金属Ru的利用率最高，氨硼烷产氢速率与Ru/C₃N₄催化剂中金属Ru含量成正比。综合考虑催化剂的活性、成本和及后续实验控制方便，最终选择了负载量为0.4 wt.%的Ru/ZrO₂催化剂进行后续实验。

图1. 不同Ru含量的Ru/C₃N₄催化剂的XRD谱

图2. 不同Ru含量的Ru/C₃N₄催化剂催化NH₃BH₃水解产氢性能

3.1.2. NaBH₄用量

图3. 不同NaBH₄用量制备的Ru/C₃N₄催化剂的XRD谱

图3给出了不同NaBH₄用量制备的Ru/C₃N₄催化剂的XRD谱。可以看出，不同用量还原剂NaBH₄制备的Ru/C₃N₄催化剂也都只出现了载体氮化碳的特征衍射峰，表明了金属Ru在C₃N₄载体上是呈单层或亚单层分散的，还表明了还原剂硼氢化钠用量不影响Ru/C₃N₄催化剂的结构。

图4给出了在还原温度为303 K、Ru/C₃N₄催化剂Ru含量为0.4 wt.%时，不同用量还原剂硼氢化钠制备的Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷产氢性能。可以看出，NaBH₄用量越多，还原活性组分前体RuCl₃生成金属Ru活性相越多，金属Ru活性位越多，氨硼烷分子越易被活化进而发生表面脱氢化学反应，氨硼烷水解的速率越快。当n (RuCl₃)/n (C₃N₄)为1:5时，C₃N₄载体上吸附的Ru³⁺完全被还原为金属相，金属Ru活性位最多，Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢速率达到最快，这时TOF高达227.8 mol H₂∙mol⁻¹Co∙min⁻¹。再增加NaBH₄的量时，氨硼烷产氢的速率反而变慢。这可能是因为过量的硼氢化钠发

图4. 不同NaBH₄用量制备的Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢性能

生了水解，生成的偏硼酸钠吸附在Ru覆盖了金属Ru活性位点，导致催化剂金属Ru活性位减少，氨硼烷水解产氢速率变慢。

3.2. 催化反应条件

3.2.1. 搅拌转速

图5. 不同搅拌速率下Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢性能

图5给出了0.5 g催化剂和303 K下，搅拌转速对Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢的性能的影响。可以看出，在转速为0 r/min时，NH₃BH₃分子水解反应速率最小，这是因为反应物氨硼烷及产物偏硼酸钠和氢受到的外扩散阻力较大，不能迅速地扩散到催化表面发生表面化学反应。随着转速不断地增大，氨硼烷产氢速率不断加快。当转速增大到810 r/min时，氨硼烷和产生的氢气外扩散阻力基本消除，氨硼烷分子可以很快扩散到催化剂表面，产生的氢气又能很快从催化剂表面脱附，此时氨硼烷水解产氢速率达到最快。继续增大转速，产氢速率反而下降。孙海杰等 [10] 人发现转速太大会导致催化剂粘黏在反应器壁上，导致反应体系中可用催化剂量减少，产氢速率减慢。

3.2.2. 催化剂用量

图6. 不同量Ru/C₃N₄催化剂催化硼氢化钠水解产氢性能(a)，水解产氢速率与Ru浓度之间的关系(b)及产氢速率与Ru浓度之间对数关系(c)

图6(a)给出了303 K、810 r/min时，催化剂用量对Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷水解产氢性能的影响。可以看出，Ru/C₃N₄催化剂用量越多，氨硼烷水解产氢速率加快。这可能是因为催化剂量越多，活化氨硼烷分子的金属Ru活性位越多。图6(b)为不同用量Ru/C₃N₄催化剂催化BH₃NH₃水解产氢速率与Ru浓度之间的关系。可以看出，两者呈线性关系，说明反应在动力学控制下，已经消除外扩散的影响 [11]，与搅拌转速节结论一致。图6(c)给出了产氢速率与Ru浓度之间的对数关系。根据速率方程r = k[AB]ⁿ，lnr = lnk + nln [AB]，因此，以lnr对ln[AB]作图，斜率为反应级数n。产氢速率的自然对数与Ru浓度的自然对数呈线性关系，n为0.91，表明该反应对催化剂浓度的反应级数为0.91。朱玉玲等 [12] 用浸渍化学还原法制备了Pd/PSK-Fe₃O₄催化剂，发现在该催化剂上氨硼烷水解反应对浓度的反应级数为一级。

3.2.3. 反应温度

图7(a)给出了在0.50 g催化剂、810 r/min下不同反应温度下Ru/C₃N₄催化剂催化NH₃BH₃水解产氢性能。可以看出，反应的温度越高，氨硼烷产氢的速率明显越快。这可能是由于温度的越高，升温为活化氨硼烷分子提供了能量。温度越高，活化氨硼烷分子的能级越高，氨硼烷分子越易在催化剂表面发生表面化学反应生成氢气，氨硼烷水解产氢速率越快。同时温度越高，偏硼酸钠和吸附的氢越易从催化剂表面上脱附，空的Ru活性位越多，活化氨硼烷的分子数越多，氨硼烷水解产氢速率加快。根据Arrhenius公式lnk = lnA − E_a/RT，其中k、A、E_a分别为速率系数、指前因子和活化能，以lnk对1/T作图，得到一条直线，直线斜率为−E_a/R，如图7(b)所示。可以看出，lnk和1/T呈线性关系，计算出该反应的活化能为39.20 kJ/mol。表1对比了Ru/C₃N₄催化剂与文献报道Ru催化剂的活化能。可以看出，与文献报道的Ru基催化剂相比，Ru/C₃N₄催化剂催化硼氢化钠水解产氢反应具有较小活化能，说明Ru/C₃N₄催化剂可以极大降低了氨硼烷产氢反应的活化能，具有良好的工业应用前景。

图7. 不同反应温度下Ru/C₃N₄催化剂催化硼氢化钠水解产氢性能(a)及阿累尼乌斯曲线(b)

表1. 不同Ru催化剂催化氨硼烷水解产氢反应的活化能

4. 结论

1) 活性组分前体RuCl₃与还原剂NaBH₄物质的量之比为1:5，活性组分Ru含量为0.4 wt.%时制备的Ru/C₃N₄催化剂的金属Ru活性位最多，催化氨硼烷水解制氢的速率最快，TOF为227.8 mol H₂∙mol⁻¹Ru∙min⁻¹。

2) 在810 r/min，Ru/C₃N₄催化剂用量越多，反应温度越高，氨硼烷产氢速率越快。Ru/C₃N₄催化剂催化氨硼烷产氢速率最快。Ru/C₃N₄催化剂浓度反应级数为0.91，活化能为39.20 kJ/mol。

基金项目

河南省科技攻关项目(192102210139)；河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2019GGJS252)；河南省大学生创新创业训练计划项目(S202012949001)；河南省高等学校重点科研项目(18A150018)；郑州师范学院环境催化科研创新团队(702010)。

文章引用

王 琪,范义如,孙香荣,邱素娇,孙海杰,邵冰琪. C₃N₄负载Ru催化氨硼烷水解产氢性能研究
Ru/C₃N₄ Catalysts for Hydrogen Generation via Hydrolysis of NH₃BH₃[J]. 化学工程与技术, 2021, 11(04): 219-226. https://doi.org/10.12677/HJCET.2021.114030

参考文献