ABSTRACT

H₂S has great effect on the transportation, storage and use safety of natural gas. It is an absolutely necessary measuring project for natural gas quality control. So it has important significance to quickly and precisely monitor H₂S content. The summary is made about the present national and international standard test method for H₂S in natural gas. Based on these, sensor-based type for quantifying H₂S including semiconductor metal oxide, electrochemical and optical sensor are reviewed. Different quality-assurance parameters (e.g., operating principles, limit of detection, response time and common operating range of concentration) are evaluated and compared. Finally, the limitations and the future prospects of these sensor-based methods are highlighted.

Keywords:H₂S Detection, Natural Gas, Standard Test Method, Sensor-Based Method

天然气中H₂S快速定量检测研究进展

李英¹，李莉²，慕铮²，赵彤彤²，刘名扬^1,2

¹大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁 大连

²辽宁出入境检验检疫局技术中心，辽宁 大连

收稿日期：2017年2月9日；录用日期：2017年2月24日；发布日期：2017年2月28日

摘 要

H₂S对天然气的运输、贮存及使用安全会产生破坏性的影响，其含量是天然气检测必不可少的项目，快速准确测定其含量具有极其重要的意义。本文对天然气中H₂S检测所用到的国内国际标准进行了总结分析。在此基础上，综述了满足快速定量检测H₂S的半导体氧化物、电化学和光学传感器研究进展，比较各种H₂S检测传感器的操作标准(如操作原理、检测限、响应时间、检测浓度范围)。最后，探讨各种传感器的不足并指出今后的发展方向。

关键词 :H₂S检测，天然气，标准，传感器

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1. 引言

天然气中的硫化物对其运输、贮存和使用安全及环境均会产生不利影响，不仅会腐蚀设备、污染环境，还会危害人体健康。天然气中H₂S可以使管道内壁发生电化学腐蚀和硫化物腐蚀开裂，造成事故 [1] 。在天然气生产加工过程中，必须严格控制H₂S的工艺指标，减少其对设备的损害和对大气的污染。如何能够准确、的测定出H₂S含量，也成为天然气净化工艺中的一个重要环节 [2] 。本文将对现有天然气硫化氢检测技术、所形成标准进行简单介绍，由目前检测中存在问题引发开来，综述气相中快速定量硫化氢检测的最新进展，并探讨今后的发展方向。

2. H₂S检测标准

常用的天然气中硫化氢的检测方法有碘量法、亚甲蓝法、乙酸铅反应速率法、检测管着色长度法和色谱法。碘量法是分析气体中硫化氢含量的权威化学分析方法，其方法准确可靠，测量范围广。但是在做现场天然气中硫化氢含量测量比对分析时，由于样品流量、标准溶液的标定、指示剂的添加等因素影响，重现性不好。亚甲蓝分光光度法只适用于浓度较低的净化天然气中硫化氢的测量。同样作为化学分析方法，与碘量法相同，不确定影响较多。为了满足日益增长的硫化氢在线检测的需求，醋酸铅反应速

表1. 天然气中H₂S检测标准对比

率法和检测管法因结构及操作简单，价格低廉，能快速分析气体而广泛应用，但总体检测精度较差。随着环保压力日益增加，人们对H₂S含量更为关注，一些高科技含量的测量手段相继出现，气相色谱法最为典型。该法通过不同气相色谱柱和检测器联用，用色谱柱分离硫化物，检测器进行检测，得到硫化物含量。由于其检测限低，重现性好，在低浓度、微量及痕量硫的检测中应用越来越广泛。气相色谱仪价格昂贵且操作方法繁琐，增加了分析检测的时间。天然气中H₂S常用监测方法及所形成标准列与表1，其检测范围和优势劣势分析可帮助检测者根据实际情况选择。

3. H₂S检测传感器

传感器具有携带方便、响应快、灵敏度高、易微型化、能用于现场分析和监控等特点成为近年的研究热点，本文将重点对各种类型硫化氢在线检测传感器研究进展做出综述。H₂S传感器类型主要分为：半导体金属氧化物、电化学以及光学传感器。

表2. H₂S检测传感器对比

3.1. 半导体氧化物传感器

半导体金属氧化物作为气体传感元件的有效敏感材料己经为广大研究者熟知多年，这是由于其电导性随环境气氛的变化而变化，通过检测半导体金属氧化物的导电性变化可实现对有毒有害气体的有效监测。半导体金属氧化物根据其载流子不同可分为电子作为载流子的n型半导体和空穴作为载流子的P型半导体两类。常用于气敏传感器的n型半导体金属氧化物主要有SnO₂、ZnO、WO₃、Fe₂O₃、In₂O₃、TiO₂等 [9] ；P型半导体金属氧化物有CuO、Cu₂O、NiO、Co₃O₄等 [10] 。

纳米结构的半导体金属氧化物具有大的比表面积、独特的电学、化学、光学和化械特性，因而引起了广大研究者的关注。SnO₂作为半导体金属氧化物(Eg = 3.6 eV)，具有优越的电学及化学等性能和费用优势，成为当前研究最深入，应用最广泛的气敏材料。为了提高对H₂S的响应，可以在SnO2材料中添加不同的物质改变元件的选择性。Fang等 [11] 通过溶胶凝胶制备的CeO负载SnO₂薄膜在室温下用于H₂S检测。在实验室条件下可测H₂S浓度在1~15 ppm，响应和恢复时间为20-40s。同样，负载CuO提高催化活性的SnO₂相比于不负载SnO₂灵敏度增强，如对20 ppm的H₂S响应时间为15 s [12] 。Patil and Patil [13] 在实验室条件下测得CuO改进SnO₂在H₂S浓度1~300 ppm的响应时间为15 s。5 wt% Cu担载SnO₂在低浓度时响应速率较低 [14] ，而CuO-SnO₂纳米纤维 [15] 、CuO纳米粒子−SnO₂薄膜 [16] 、多层结构SnO₂-CuO [17] 、CuO/SnO₂/ZnO [18] 复合膜即便在低浓度时均具有很高的响应速率。另外，Fe负载SnO₂在H₂S浓度为10~250 ppm的响应时间为5~15 s [19] ；0.1 wt%V担载SnO₂在H₂S为10 ppm时响应时间为2 s [20] 。Tanda等 [21] 发明了手提ZnO半导体传感器用于硫监测日常研究。Chaudhari等 [22] 使用负载TiO₂厚膜检测H₂S浓度范围200~1000 ppm，操作温度250℃~350℃。胡明江和王忠 [23] 采用同轴静电纺丝技术制备了SnO₂-CuO复合纳米纤维，采用提拉法将SnO₂-CuO纳米纤维涂覆于印有梳状Au电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜式H₂S传感器。其结构如图1所示。以氧化铝陶瓷

图1. 半导体氧化物H₂S传感器结构示意图[23]

管为基体，在其表面光刻制Au电极作为基准电极。采用提拉法将气敏浆料均匀镀膜于陶瓷管表面，Pt线固定在传感薄膜两端作为检测电极，加热丝焊接于陶瓷管端面用来控制工作温度。

虽然半导体氧化物传感器有很多优势，但其还有自身的缺陷。最为值得一提的是对水蒸气比较敏感和选择性差。另外，半导体金属氧化物传感器输出是高度非线性的，能提供的动态测试范围比较小(0~10 ppm)。

3.2. 电化学传感器

电化学传感器、易于自动化和连续分析，快捷、灵敏度高、选择性好、经济、检测范围广，在检测低浓度的硫化氢方面取得了良好的效果 [24] 。尤其是基于氧化还原电极的传感器 [25] 。对H₂S气体分析，采用固体聚合物电解质的传感器最为常用。固体聚合物电极-Pt实验室条件下用来定量测试气相H₂S，检测限低、重现性好、快速响应(10 s) [26] 。同样，Pt粒子分散在固体聚合物电解质多孔扩散电极中的电极结构也用于H₂S的定量测定，测量范围0~100 ppm，在每天使用4小时情况下寿命可长达7个月 [27] ，典型的固体聚合物H₂S传感器如图2所示。其中4为工作电极、5为Nafion膜、6为反比电极、7为参比电

图2. 固体聚合物电极H₂S传感器示意图 [27]

极。Yu等 [28] 使用H₂SO₄预处理的Nafion膜做固体电解质，可检测H₂S浓度1~100 ppm，响应时间9 s。除了这种检测电流的传感器，还有基于电势的H₂S传感器。Liang等 [29] 提出了使用硅化钠和负载Pr₆O₁₁的SnO₂做电极的紧凑管式传感器，在5~50 ppm检测范围内响应时间为4~8 s。最近，石墨基纳米材料电化学传感器发展迅速 [30] [31] 。

电化学传感器具有价格便宜易于使用的优点，但电解质容易与混在硫化氢气体里的其他杂质反应，输出交叉灵敏度使检测精度降低，同时其他气体杂质与电解质反应使传感器中毒，失去对硫化氢气体浓度的检测作用。而基于气体光谱特性的方法能很好地解决这些问题。

3.3. 光学传感器

光学传感器通常利用光传导技术产生输出信息，设计这类传感器通常使用光纤和涂层，当被分析物质放置于光纤和涂层界面，与光发生作用，输出信号由于吸收或散射现象被记录下来。唐东林等 [32] [33] 采用近红外光谱吸收检测气体中H₂S浓度，可检测到最小浓度值为5.1 ppm。Dong等 [34] 利用近红外腔增强吸收光谱测定燃料重整中的H₂S含量，传感器响应速度快(2 s)，准确度高(0.1 ppm)，检测范围宽(0~1000 ppm)，检测限低(1 s内0.09 ppm)。Petruci等 [35] 通过浓度预处理装置和UV转换系统与中空波长诱导近红外传感器组合，首次实现了H₂S和SO₂的现场实时检测。Hippler [36] 采用带有小功率二极管激光器的腔增强的拉曼光谱用于监测具有灵敏度和色谱选择性包含H₂、H₂S、N₂、CO₂的天然气混合物。

直接感应的光学传感器基于吸收或放出质子，不受温度和湿度影响，但通常需要一个相对较大，比较昂贵的光探测器。比色法不需要借助于任何昂贵的仪器设备,可以直接用裸眼对目标物进行分析。Jarosz等 [37] 提出一个简单的气体中H₂S检测的微孔板比色法。下置涂有负载Ag⁺离子的Nafion聚合物的96孔微孔板盖，硫化氢作为易挥发气体，与银离子反应产生Ag₂S纳米粒子，通过监测形成纳米粒子的吸收改变实现硫化氢实时监测，其结构如图3所示。Zhang等 [38] 根据金纳米粒子(AuNPs)的反聚提出了一个简单便宜的可视化在线检测硫化氢方法。吹入硫化氢可固定AuNPs保持红色，否则AuNPs聚合颜色从红色变为蓝色。检测限0.5 ppm，该方法呈现良好的视觉敏感性。

三种不同H₂S检测传感器比较列于表2，可知电化学和光学传感器具有更快的响应时间和更低的检测限。

图3. H₂S光学传感器示意图 [37]

4. 结论与展望

现有的半导体金属氧化物传感器都应用在ppm级，容易受干扰气体影响、灵敏度有限，需要开发具有更高灵敏度、更高选择性和更稳定的传感器能测量达到ppb级的H₂S。电化学传感器具有很好的检测能力，检测H₂S浓度可达到几百个ppb、响应时间低于10 s、费用低、线性输出，并容易小型化，但容易受到温度影响。对于光学传感器，借助于传感器平台中促进光化学反应的试剂，如：光纤、光电电池，石英晶体、显色染料等这些感应物质，灵敏度可显著提升。最为重要的是，现有传感器大都在实验室条件下测试，需要在严苛的环境条件下开展系统的证实研究，开发出在实际条件下操作稳定的精确定量检测H₂S的各类传感器。

基金项目

大连市科技计划项目资助(编号：20150519)。

文章引用

李 英,李 莉,慕 铮,赵彤彤,刘名扬. 天然气中H₂S快速定量检测研究进展
Research Progress of Quick and Quantitative H₂S Detection Methods in Natural Gas[J]. 分析化学进展, 2017, 07(01): 31-38. http://dx.doi.org/10.12677/AAC.2017.71005

参考文献 (References)