Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 48-52 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.22009 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Catalytic Performances of Dimethyl Ether to Olefins over SAPO-18 Molecular Sieves* Shuhui Xu1, Anyin Su2, Zhaolong Xu1, Chaoguang Guo2, Xiaolong Zhang2, Quanfa Li2, Jianqiang Yu1# 1Key Laboratory of New Fibers and Modern Textile, School of Chemistry, Chemical Engineering and Environments, Qingdao University, Qingdao 2Scientific Research Center of Jiutai Energy, Linyi Email: #jianqyu@qdu.edu.cn Received: Dec. 29th, 2011; revised: Feb. 8th, 2012; accepted: Feb. 14th, 2012 Abstract: The catalytic performance of pure-phase and rare-earth modified silicoaluminophosphate molecular sieves with AEI structures were investigated by dimethyl ether to olefins (DTO) reactions. It demonstrated that the crystallinity of metal modified SAPO-18 molecular sieves is high. For the catalytic reaction, the optimum space velocity is DME/N2 = 10/100 ml/min. Under these cond itions, the selectivity toward propylene is always much higher than that of eth ylene in both SAPO-18 and RE-SAPO-18 used as catalysts. Moreover, the modification of SAPO-18 by Ni and La improved the catalytic activity, wh ile the modification by Ce has a reverse effect. The catalytic activity and stability were signifi- cantly enhanced especially for RE-SAPO-18. The medium acid strength, which was attained in SAPO-18 catalyst, can catalyze DTO reaction more efficiently for improving catalyst lifetime and product selectivity. At the optimum condi- tions, Y-SAPO-18 catalyst gave a DME conversion of 99.3%, together with selectivity to ethylene of 26.8% and pro- pene of 35.0%. Keywords: Dimethyl Ether; Low-Carbon Olefins; Silicoaluminophosphate; Rare Earth; Catalysis SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的 催化性能研究* 徐淑慧 1,苏安银 2,徐照龙 1,郭朝光 2,张晓龙 2,李全发 2,于建强 1# 1青岛大学纤维新材料与现代纺织重点实验室,青岛大学化学化工与环境学院,青岛 2久泰能源集团科研中心,临沂 Email: #jianqyu@qdu.edu.cn 收稿日期:2011 年12月29日;修回日期:2012 年2月8日;录用日期:2012 年2月14 日 摘 要:在固定床反应器上考察了 SAPO-18 和金属改性的 SAPO-18 分子筛催化剂上二甲醚制低碳烯烃反应的 催化性能。结果表明,金属改性的SAPO-18 分子筛结晶度较高。催化反应的最佳反应温度为 400℃,最佳空速 为DME/N2为10/100 ml/min。在该反应条件下,SAPO-18 和RE-SAPO-18 上丙烯的选择性总是高于乙烯。金属 镍和稀土镧改性的分子筛 Ni-SAPO-18 和La-SAPO-18 的催化性能最好,而稀土铈的添加却降低了 SAPO-18的 催化活性。在最佳反应条件下,Y-SAPO-18 催化剂上 DME 的转化率达到 99.3%,乙烯的选择性达到 26.8%,丙 烯的选择性为35.0%。 关键词:二甲醚;低碳烯烃;磷酸硅铝分子筛;稀土;催化 *资助信息:山东省科技攻关课题(2009GG10007010);国家重大基础研究(973)计划(No.2009CB220000);催化基础国家重点实验室开放基金 (No.N-06-18);无机合成与制备化学国家重点实验室开放基金等科研经费的资助。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 48 SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 Copyright © 2012 Hanspub 49 1. 引言 低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料,是生产 如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇等 工业产品的重要中间体。制备低碳烯烃的方法主要有 石油路线和非石油路线两种。由于石油资源逐渐枯竭 和环境污染等因素,石油路线制备低碳烯烃受到限 制。目前非石油路线生产低碳烯烃可行的工艺包括: 甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、合成气制低碳 烯烃和天然气制低碳烯烃等。其中,天然气经由合成 气或甲醇制低碳烯烃(MTO)是最具可行性的工艺路 线,并且更具有经济效益[1]。MTO反应在国内外已引 起极大的重视,并且被认为是有良好工业化前景的工 艺。在 MTO 反应中,催化剂的活性、选择性和相应 的工艺过程成为技术关键。在 MTO 中使用的分子筛 主要有 ZSM-5[2]和SAPO-34[3]。其中,SAPO-34 的催 化性能和对低碳烯烃的选择性最好,但是目前面临的 最大问题是这种催化剂容易积碳失活,降低了催化剂 的活性和选择性[4,5]。具有AEI 结构的 SAPO-18 分子 筛是一种新型的固体酸催化剂,它的孔道形状和微孔 尺寸与 SAPO-34 及其相似,在 MTO反应中表现出良 好的催化活性,并且与 SAPO-34 相比,SAPO-18 的 寿命更长[6]。本文将报道稀土改性的SAPO-18 的合成 及其二甲醚合成低碳烯烃的催化性能。 2. 实验部分 2.1. 分子筛的合成 以拟薄水铝石(Al2O3含量 78.3%,山东铝业集团)、 磷酸(85%,化学纯)、硅溶胶(SiO2含量 25.5%,青岛 海洋化工厂)、硝酸钇(99%,分析纯)、硝酸铈(99%, 分析纯)、钛酸丁酯、五氧化二钒分别作为合成分子筛 的铝源、磷源、硅源和金属源,模板剂为 N,N-二异丙 基乙胺。将铝源、磷源、硅源和金属源,模板剂按照 比例混合均匀形成凝胶,将所得的胶体移入50 ml不 锈钢反应釜中,在 180℃下晶化 96 小时。经骤冷、离 心、洗涤至中性、100℃干燥、550℃焙烧即可得到样 品。N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)、SiO2、Al2O3、P2O5 和水的用量比例为:1.6:0.2:1.0:0.9:50, SiO2/M = 50。 2.2. 催化剂的性能评价 催化反应在固定床反应器上进行的,经压片、过 筛得到粒径 40~60 目催化剂,催化剂装量为 10 g,用 N2将DME 吹扫进入反应器,N2/DME = 10:1,反应产 物在气相色谱上进行定量分析。色谱柱为 Al2O3毛细管 柱,FID 检测器,柱温为120℃,进样器温度为 220℃, 检测器温度为 250℃。 3. 结果与讨论 3.1. 反应温度对催化反应性能的影响 图1示出了反应温度对二甲醚制低碳烯烃反应的 二甲醚转化率和产物选择性的影响。结果表明,乙烯 的选择性随温度的升高而增加,丙烯和丁烯的选择性 随温度升高而降低,甲烷的选择性随温度的升高而明显 增加。400℃时乙烯丙烯产率最大,当温度升到 500℃时, 尽管二甲醚的转化率很大,但低碳烯烃的选择性明显 减小,而甲烷的选择性大大提高,说明此时转化率的 增大是由于甲烷的生成量大而引起的,这与文献中报 道的内容相符[7]。甲烷是造成催化剂失活的主要原因, 因此在反应产物中应尽量减少其生成。以上反应温度 对催化性能影响的研究表明,对于二甲醚制低碳烯烃 反应来说,400℃是最佳的反应温度,此时低碳烯烃 的产率最高。 3.2. 金属改性对产物分布的影响 关于金属改性SAPO-18 的研究很少见,所以本实 验合成了含有不同类型金属杂原子的 SAPO-18,并 对 不同催化剂的性能进行了测试,结果如图 2所示。从 结果我们发现,不同杂原子改性的 SAPO-18对反应有 很大的影响,其中,LaSAPO-18 和NiSAPO-18 对低 碳烯烃的选择性最好,尤其是LaSAPO-18 ,低碳烯烃 的选择性高达93.8%。与 SAPO-18 相比,La,Y,Ce 和Ni 改性的 SAPO-18 大大降低了甲烷的选择性。这 说明这些金属的引入有效地调整了催化剂的酸性,进 而抑制了催化剂的积碳[8-11]。然而Ti 和V的引入不但 没有提高低碳烯烃的选择性,反而大大提高了甲烷的 选择性。所以我们认为稀土金属改性的SAPO-18 有望 在提高催化剂的寿命方面得到很好的应用。 3.3. 催化剂的酸性对反应产物分布的影响 为了研究催化剂酸性对二甲醚制低碳烯烃的产 物分布的影响,我们合成了一系列不同硅铝比的 SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 0 20 40 60 80 100 Temperature(℃) 二甲醚转化率 甲烷选择性 乙烯选择性 丙烯选择性 丁烯选择性 Figure 1. Dependence of the catalytic performances of DTO on temperature 图1. 反应温度对二甲醚制低碳烯烃催化性能的影响 SAPO-18LaSAPO-18YSAPO-18 CeSAPO-18NiSAPO-18 TiSAPO-18VSAPO-18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 propane wt% methane ethane ethylene propylene butylene ol efins Figure 2. Catalytic performances of DTO over different metal incorporated SAPO-18 图2. 不同金属改性的 SAPO-18 催化剂上二甲醚制低碳烯烃的催化性能 SAPO-18。数据列于表 1,从表中可以看出硅铝比为 0.2和0.4的催化剂对二甲醚制低碳烯烃的催化性能较 好,低碳烯烃的选择性高(分别为 72.6%和90.7 %)。这 主要是因为在分子筛骨架中 Si 的配位状态不同所引 起的,合成凝胶中的硅含量影响硅取代机理,当合成 凝胶中硅含量较低时,硅原子主要以 SM1机理取代 进入骨架,在分子筛上产生 Si(4A1);当合成凝胶中 硅含量较高时,硅原子主要以SM2 机理进入骨架, 在分子筛上产生Si(3AI),Si(2A1),Si(1A1)和Si(0A1) 配位环境。不同的硅配位环境形成的B酸中心的强度 按Si(4A1),Si(3A1),Si(2A1)和Si(1Al)的顺序递增, 即随着硅铝比的增大,催化剂的酸性增强,从而降低 催化剂对低碳烯烃的选择性[12]。 3.4. 催化剂的寿命 为了进一步证明稀土金属改性 SAPO-18 对二甲醚 制低碳烯烃的稳定性,我们在反应温度 400℃,N2/DME = 50:5的条件下测试了 SAPO-18和LaSAPO-18 的 Copyright © 2012 Hanspub 50 SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 Table 1. Catalytic performances of DTO over various SiO2/Al2O3 YSAPO-18 表1. 不同Si/Al 比的 YSAPO-18 催化剂上二甲醚制低碳烯烃的催 化性能 Selectivity/wt% (Y+Si)/Al Conversion wt% 0 1 C 0 2 C 0 3 C 2 C 3 C 4 C 0.2 99.3 1.17 0.234.79 26.8 35.010.8 0.4 94.8 1.11 0.254.69 25.4 35.89.53 0.6 92.3 1.23 0.3023.1 19.1 26.38.44 0.8 80.9 0.96 0.1715.2 10.9 21.66.31 寿命,如图 3所示,随着反应时间的延长,二甲醚的 转化率变化不大,稳定在 95%~99%。在反应的前 45 小时内,乙烯的选择性由最初的 24.3%增大到 35.7%, 而丙烯的选择性却从 42.0%降低到 18.6%,62小时后 甲烷的选择性大幅度增大,低碳烯烃的选择性降到最 初值的一半,催化剂失活。从这一结果看,SAPO-18 对于二甲醚制低碳烯烃来说是非常好的催化剂,尤其 从稳定性方面来考察。曾有报道 SAPO-34 催化剂对于 甲醇制低碳烯烃的反应中,只能稳定使用寿命 3个多 小时[13]。 另外我们还发现,稀土镧掺杂的LaSAPO-18 被 用作二甲醚制低碳烯烃的催化剂时,表现出更好的催 化活性和低碳烯烃选择性。与纯相 SAPO-18相比较, 低碳烯烃的总量从 81.3%提高到 93.4%,催化剂的寿 命也延长了 12 小时。另外从图 3和图 4的比较我们 可以发现,SAPO-18 催化剂开始失活是在 62小时, 而LaSAPO-18 催化剂是在 74.5 小时开始失活。而此 时甲烷的选择性都大大的增加,所以我们认为催化剂 的失活是由于形成的焦炭堵塞了催化剂的孔道或者 是覆盖了催化剂的酸性位。总之,正如我们所预期的 那样,La 的引入确实大大的延长了催化剂的寿命。 4. 结论 通过水热法合成了具有高的结晶度的 M-S A PO- 18 催化剂,二甲醚制低碳烯烃研究结果表明,最佳反应 温度为 400℃,最佳空速为 DME/N2为5:50。Y-SAPO-18 的催化性能最好,在最佳反应条件下,DME 的最高达 转化率达到 99.3%,乙烯的选择性达到 26.8%,丙 烯 的 选择性达到 35.0%。 5. 致谢 本研究得到山东省科技攻关课题(2009GG1000 0 204060801 0 20 40 60 80 100 00 wt% Time on stream / h Conv methane ethylene propylene olef ins 46.6 74.5 Figure 3. Time on stream conversation of DME and product dis- tributions from DTO at 400˚C on SAPO-18 图3. SAPO-18催化剂上 400℃的反应条件下 DME 的转化率和产 物分布随时间的变化 0 204060801 0 20 40 60 80 100 00 wt% Time on st re am / h Conv methane ethylene propylene olefins 62 40.5 Figure 4. Time on stream conversation of DME and product dis- tributions from DTO at 400˚C on LaSAPO-18 图4. LaSAPO -18催化剂上 400℃的反应条件下 DME 的转化率和 产物分布随时间的变化 7010);国家重大基础研究(973)计划(No.2009CB22 0000);催化基础国家重点实验室开放基金(No.N- 06-18);无机合成与制备化学国家重点实验室开放基 金等科研经费的资助。 参考文献 (References) [1] 任诚. 非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J]. 精细化工中间体, 2007, 37(5): 6-9. [2] R. C. Wei, C. Y. Li, C. H. Yang, et al. Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to pro- pylene over a novel and large partical size ZSM-5. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(3): 261-265. [3] Y. Hi rota, K. Murata, M. Miya moto, et al. Lig ht olefins synthe- sis from methanol and dimethylether over SAPO-34 nanocrys- tals. Catalysis Letters, 2010, 140(1-2): 22-26. Copyright © 2012 Hanspub 51 SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 Copyright © 2012 Hanspub 52 [4] J. Q. Chen, A. Bozzano, B. Glover, et al. Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process. Catalysis Today, 2005, 106(1-4): 103-107. [5] Y. J. Lee, S. C. Baek and K. W. Jun. Methanol conversion on SAPO-34 catalysts prepared by mixed template method. Applied Catalysis A, 2007, 329(2): 130-136. [6] J. S. Chen, J. M Thomas and P. A. Wright. Silicoaluminophos- phate number eighteen (SAPO-18): A new microporous solid acid catalyst. Catalysis Letters, 1994, 28(2-4): 241-248. [7] D. L. Obrzut, P. M. Adekkanattu, J. Thundimadathil, et al. Re- ducing methane formation in methanol to olefins reaction on metal impregnated SAPO-34 molecular sieve. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2003, 80(1): 113-121. [8] 王红霞, 李建伟, 李英霞等. SAPO-34和Me APSO-34分子筛 的合成及催化性能[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2010, 37(6): 50-54. [9] 刘广宇, 田鹏, 刘中民. 用于甲醇制烯烃反应的 SAPO-34分 子筛改性研究[J]. 化学进展, 2010, 22(8): 1531-1537. [10] 李红彬, 吕金钊, 王一婧等. 碱土金属改性 SAPO-34 催化甲 醇制烯烃[J]. 催化学报, 2009, 30(6): 509-513. [11] 张飞, 姜健准, 张明森等. 甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与 改性[J]. 石油化工, 2006, 35(10): 919-923. [12] 徐如人, 庞文琴, 于吉红等. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北 京: 科学出版社, 2004: 54. [13] J. Z. Lu, X. P. Wang and H. B. Li. Catalystic conversion of methanol to olefins over rare earth (La, Y) modified SAPO-34. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2009, 97(2): 255-261. |