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Material Sciences
Vol. 10  No. 10 ( 2020 ), Article ID: 38323 , 10 pages
10.12677/MS.2020.1010100

杂多酸复合催化剂的制备及性能研究

张瑱，王子文，李娜，王利*，林峰*

大连民族大学，物理与材料工程学院，辽宁 大连

收稿日期：2020年10月6日；录用日期：2020年10月21日；发布日期：2020年10月28日

摘要

随着世界的发展和进步，我国环境废水的排放已成为环境污染的主要原因之一，威胁着国民生活和安全，亟待开发新型高效的脱除方法和材料。杂多酸(POM)是一种环境友好型催化剂，反应后无污染物，杂多酸光降解催化的效果好，从而普遍地应用于各个科研领域。本文围绕使用共沉淀法合成一种新型杂多酸催化剂H7CoIIW11039SnIVOH，与半导体催化剂二氧化钛(P25)的复合，利用罗丹明B溶液和甲基橙溶液作为有色染料，对比加入两种催化剂的量的不同，对杂多酸和P25相互掺杂催化效果进行研究，运用SEM、XRD和IR等表征手段对杂多酸和复合催化剂的外貌、结构、性质等进行表征分析。研究表明当杂多酸和P25掺杂比例为1:1时，光照下降解染料的反应活性最优。

关键词

杂多酸，催化剂，降解

Study on the Preparation and Properties of Polyoxometalatate Acid Composite Catalysts

Zhen Zhang, Ziwen Wang, Na Li, Li Wang*, Feng Lin*

The Physical and Material Engineering College, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning

Received: Oct. 6th, 2020; accepted: Oct. 21st, 2020; published: Oct. 28th, 2020

ABSTRACT

With the rapid development of the world, the discharge of environmental wastewater has become one of the main causes of environmental pollution, threatening people’s lives and safety. It is urgent to develop new and efficient removal methods and materials. Polyoxometalatate acid (POM) is an environmentally friendly catalyst with high catalytic activity. A lot of researches show that POM can be widely used in various reactions because of the acidity and catalytic activity. Here, we revolve around the use of co-precipitation to synthesize a new type of heteropoly acid catalyst H7CoIIW11039SnIVOH, compounded with the semiconductor catalyst titanium dioxide (P25). Rhodamine B solution and methyl orange solution are used as colored dyes, and the difference in the amount of the two catalysts added is compared to study the catalytic effect of heteropoly acid and P25 inter-doping. Characterization methods such as SEM, XRD and IR were used to characterize and analyze the appearance, structure and properties of heteropolyacids and composite catalysts. It shows that when the heteropoly acid and P25 doping ratio is 1:1, the reaction activity of degrading dyes under light is the best.

Keywords:POM, Catalyst, Degradation

Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

随着时代在发展，世界人口数量增多的同时，资源缺乏和生态污染的问题渐渐浮现出来，清洁资源的开发和利用和生态治理等研究领域获得越来越多学者的关注。在众多的资源开发和生态治理的手段上，许多专家和学者更青睐于具有低成本和可再生等很多优点的太阳能源的利用上。太阳能的开发主要是利用太阳能转变体系来实现能源的转变，其主要的转化步骤是太阳光映射在对光敏感的材料上面然后生成电子和空穴对，这些电子和空穴对可以发生氧化反应与还原反应从而导致太阳能转化为化学能 [1]。

TiO2是目前为止最具有使用价值和被推崇的一种光催化剂，它可以使各种污染物分解。TiO2是一种环境友好型高活性光催化剂，具有无毒、无二次污染等优点 [2] [3]，在有机物污水处理方面有极其重要的应用价值。董振海等人使用纳米TiO2降解含有活性红K-2BP染料的模拟废水。当溶液为弱酸性和碱性时，光催化剂可以将化学需氧量去除70%，反应后废水的生物降解性明显提高 [4]。郭佳等用TiO2作为光催化剂降解头孢曲松钠，在紫外光下5小时降解率为93.4%。模拟日照条件下5小时的降解率为73.8%。与传统方法相比对能源的要求显著降低 [5]。

在我国，排出的废水中比重较大就是染色废水，一定程度上带来了较为严重的生态污染和环境破坏等问题，同时染色废水中含有大量的化学物质，对广大公民的衣食住行生活质量也有着很大负面影响。然而染色废水的物理成分和化学成分比较复杂，浓度高，有毒，颜色较深，因此染色废水的整治一直是废水整治中的难关。寻找出一种有效并快速解决染料废水处理的技术成为了众多专家和学者们的研究方向。

Damyanova等人使用了比表面积测试法、傅氏转换红外光谱、程序升温脱附法等方法，对载体二氧化碳上的H3PO4∙12MoO3的物化、催化性质进行了检测，当二氧化钛在523 K下对其进行初步升温实验时，H3PO4∙12MoO3不会被拆分，而作为HCOOH脱水生成C2H6O的酸催化剂具有较高的选择性 [6]。Li等通过溶胶–凝胶法合成了POM/TiO2，使用UV、FTIR、XRD等手段表征说明POM/TiO2能够保持POM的稳定结构，并且POM/TiO2能有效地净化有毒气体(NH3、NO2) [7]。因此，把杂多酸有效地负载于载体上，不仅能很大程度上提高其比表面积，还能做到重复使用，为杂多酸催化剂开辟了更加广阔的应用前景 [8] [9] [10]。

杂多酸具有很好的光解催化性质，是有着高效率的污物降解催化剂，它们有光降解催化功能，又具有酸性物质的特殊性质。杂多酸可以分为Keggin结构、Waugh结构、Dawson结构、Anderson结构和Silverton五种结构，其中，Keggin结构是最普遍存在的。杂多酸具有稳定的分子结构，无论溶液中的相是否均匀，POM都可以发生反应。POM对环境没有污染，对设备伤害性性很小，是一类很被推崇的绿色催化剂。杂多酸具有很多优点，因此可以广泛应用于各种化学领域，如药物化学、表面化学等。

POM作为没有二次污染的清洁催化剂，能够有效率地降解多种难分解的污染物。在对环境友好的催化反应中，所面临的环境大多数是水溶液环境，而大多数的POM都能在水和极性溶剂中溶解，在反应中很难得到二次使用。根据很多文章显示，大部分POM能够高效地对各种不同的化学污物氧化分解 [11] [12]。但不能溶度的POM单位质量物料所具有的总面积比较小(l~10时/s)，从而干扰了催化剂的使用情况 [13]，要使POM的单位质量物料所具有的总面积增加和其使用效率减小，最大程度地发挥其反应活性，需要选择最合适的载体来固载POM。

近年来的研究中，多金属氧酸盐负载TiO2对水中的有机物表现出良好的光降解性能 [14] [15]，所以将TiO2用做载体，负载POM是把这两个都对紫外光和可见光敏感的物质相结合，是值得探索的新的光催化剂体系。

我们将POM与TiO2按不同比例混合后，对其进行结构和光谱表征，并通过对有机染料的降解实验效果，得到POM与TiO2最好比例的性能以及最优的催化效果。

2. 实验

2.1. 试剂与仪器

2.1.1. 试剂

Na2WO4∙2H2O (分析纯)，Co(AC)2∙4H2O (分析纯)，SnCL4∙5H2O (分析纯)，罗丹明B溶液(RhB) (分析纯)，甲基橙溶液(MO)(分析纯)，P25催化剂，浓盐酸，冰醋酸，去离子水。

2.1.2. 仪器

磁力搅拌器：RCT basic，电子天平：BS 323S，pH试纸(广泛和精细)，循环冷凝水箱，电热恒温鼓风干燥箱，离心机(型号H1850，厂家长沙湘仪离心机仪器有限公司)，氙灯(CERAMAX LX-300)，滤光片(×420)，X射线衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见吸收光谱仪，红外光谱仪，普通玻璃仪器等。

2.2. 实验过程

2.2.1. 制备杂多酸催化剂

(1) 配制4 mol/L的HCl溶液：量取8.0625 ml浓盐酸和33.875 mL水，酸入水中稀释，此步骤在通风橱中操作完成。完成后放置在通风橱中备用。

(2) 配制Na2WO4∙2H2O溶液：称量质量9.1 g Na2WO4∙2H2O粉末，倒入装有50 mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体完全溶解(大约需要20 min.)。

(3) 调节pH值：将醋酸滴入正在搅拌的钨酸钠溶液中，直至溶液的pH值为6时停止滴加。

(4) 将(3)中得到的溶液倒入三口烧瓶在油浴锅中，插入球形冷凝管并固定，接入循环冷凝水(上进下出)，边加热边搅拌，设定温度从80℃逐步增加至120℃，直至溶液沸腾。

(5) 称量0.6 g Co(AC)2∙4H2O固体溶解到10 mL去离子水中，搅拌至固体完全溶解。称量1.8 g SnCL4∙5H2O固体溶解到2.5 mL的去离子水中，搅拌至固体完全溶解。然后将两种溶液分别加入到沸腾的(4)中的三口烧瓶内，与溶液混合(如图1(a)所示)。

(6) 溶液正在沸腾时，用步骤(1)中配好的4 mol/L HCl溶液调节混合溶液的pH值，当溶液的pH等于2时，停止滴加HCl溶液，插入塞子，保持烧瓶80℃加热3个小时。

(7) 3个小时后，关闭循环冷凝水，关闭油浴加热，取出三口烧瓶，将溶液等量倒入2个离心管中放进离心机对称位置，转速4000 rpm，时间15 min.，对样品溶液进行离心后获得样品沉淀物。移去上清液，洗涤沉淀再离心，重复三次后，将离心管中最后的沉淀放入烘干机中烘干24小时，得到杂多酸样品(POM)，样品烘干后研磨至粉末状后储存(图1(b))。

(8) 得到的POM粉末与TiO2粉末放入研钵中研磨30 min，使之相互充分混合掺杂。

Figure 1. Experimentally prepared (a) Polyoxometalatate acid mixed solution; (b) and Polyoxometalatate acid powder

图1. 实验制备(a)杂多酸混合溶液(b)和杂多酸粉末

2.2.2. 罗丹明溶液(RhB)和甲基橙溶液(MO)的配制

配制浓度为5 pbm的罗丹明B溶液：称取0.001 g罗丹明B固体，放入200 mL去离子水中，搅拌至固体完全溶解。根据同样方法配制5 pbm的甲基橙溶液。实验所用到的有色溶液均来自此RhB和MO储备液。

2.2.3. 罗丹明溶液(RhB)和甲基橙溶液(MO)的降解实验

采用氙灯作为光源，以质量浓度为5 ppm、体积为10 mL的RhB溶液或MO溶液为目标降解物，取10 mg POM置于装有有色溶液的石英管中，开启光源，在磁力搅拌器作用下对目标催化剂进行光催化反应，每隔1小时取样1 mL，滴入小样品管内，每组取样三次。按此方法共做20组实验，具体实验条件参考表1。

Table 1. Specific conditions of degradation experiment

表1. 降解实验具体条件

灯源：300W 氙灯(CERAMAX LX-300)。

2.3. 催化剂的表征手段

通过配备有Quanta 200FEG扫描电子显微镜的S5500高分辨率扫描电子显微镜(型号S-4800型，厂家HITACHI日立公司)检查形态和粒度，加速电压为0.5~30 kV。

实验所用X射线衍射仪(XRD)型号和厂家是XRD-6000日本岛津公司，对样品进行X射线照射，并分析其衍射图谱。相关参数设置为：Cu-Kα靶，操作电压为40 kV，操作电流为200 mA，扫描速率为5˚/min，扫描步长为0.02˚，扫描范围为8~80˚。

催化剂的官能团可以使用傅里叶变换红外光谱仪(型号iS10，厂家ThermoFisher)进行测定，通过光谱中的为植物吸收峰的位置、形状和强度，可以确定该未知物分子中包含的基团，进而确定分子组成和结构。

实验利用紫外–可见吸收分光光度计(型号Lambda 750 UV/Vis/NIR，厂家PerkinElmer，美国)上记录紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以分析催化剂样品的可见光吸收情况。

染料罗丹明B和甲基橙的光催化降解反应在Pyrex玻璃容器反应池中进行。将光催化剂(1 g∙L−1)分散在含有给定量污染物(C0 = 5 ppm)的水溶液中。将悬浮液在黑暗中搅拌30分钟，以在用300 W氙灯照射之前在染料和光催化剂之间建立吸附/解吸平衡。通过冷却水流将反应溶液的温度保持在11 ± 2℃。用紫外–可见光谱仪通过比色法监测RhB和MO的浓度。RhB和MO的λmax分别为553 nm和467 nm。降解后和降解前的UV-Vis DRS显示出对应于染料的吸光度降低，并且在光催化降解后溶液变为无色。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的形貌和物相分析

用扫描电子显微镜对杂多酸和复合催化剂的表面形貌进行观察，可以看到POM呈无定型状态，每个固体小颗粒大约5 nm (如图2(a)，图2(b)所示)。当POM与TiO2复合后，TiO2的粒径为几十到几百纳米，而POM纳米粒子则均匀的分散包裹在TiO2块体的表面。

Figure 2. SEM images of POM and PT, (a) and (b) are POM images, (c) and (d) are PT images

图2. POM和PT的SEM图像，(a), (b)为POM图像，(c), (d)为PT图像

图3是POM和PT的X射线晶体衍射图谱，以及PDF#21-1272-TiO2标准卡片。POM的XRD图谱表明POM具有非晶结构，其XRD图案没有出现尖锐的衍射峰。对于复合催化剂PT，其衍射图谱与TiO2的PDF#21-1272-TiO2标准卡片基本符合，说明PT复合催化剂很好的保留了TiO2的晶体结构。在催化剂制备的过程中，POM的无定形结构不影响TiO2的典型晶体结构。

Figure 3. XRD spectra of POM and PT

图3. POM与PT的XRD光谱

3.2. 材料的光谱分析

具有Keggin结构的新型多金属氧酸的FT-IR光谱(图4)显示了多金属氧酸盐的指纹(1200~400 cm−1)存在四个特征峰，υas (WeOd)，υas (WeObeW)，υas (WeOceW)和δ (CoeOa)。943，873和760 cm−1的三个波段可分别为W=Od，W-Ob-W和W-Oc-W的反对称和伸展振动 [16] [17] [18]。442 cm−1的波段来自O-CO-O的弯曲振动 [19] [20]。这些红外结果表明，新的多金属氧酸盐具有Keggin结构。通过ICP测量分析新的多金属氧酸盐的组成。结果表明，金属元素Co，W，Sn的实际质量分数分别为1.21%，64.06%和3.97%，接近理论值：1.89%，64.96%和3.82%。因此，相应的化学式为H7CoIIW11O39SnIVOH。

Figure 4. Infrared spectrum of POM

图4. POM的红外光谱

Figure 5. UV-Vis absorption spectra of POM and PT

图5. POM和PT的紫外可见吸收光谱

由图5中POM和PT的紫外–可见吸收光谱可知，这两种材料在紫外光区有较强的吸收，并且在波长500 nm~550 nm的范围有一个小的吸收峰，主要源于POM的吸收。可见POM和PT复合催化剂在紫外光区和可见光区都有一定的吸收，可以用光源对催化剂进行激发，为光催化降解有机污染物反提供了可能性。

3.3. 材料的光催化性能研究

POM和P25复合催化剂在紫外光和可见光下催化降解罗丹明B溶液和甲基橙溶液的实验进行了系统的验证与讨论。根据实验结果，如图6所示，对于加入催化剂的比例不同，催化活性的变化也不同，在氙灯照射并且未加滤光片的情况下，当复合催化剂中POM和P25复合比例为1:1时染料颜色变化明显，因此可得此种情况催化效果最好。

Figure 6. The degradation effect of RhB and MO under different catalysts (partial) (the order is the amount of POM and P25 added, the sampling time interval, the lighting conditions (a): 10 mg, 0 mg, 1 h, ultraviolet light; (b): 5 mg, 5 mg, 5 min, ultraviolet light; (c): 0 mg, 10 mg, 1 h, visible light; (d): 0 mg, 10 mg, 10 min, ultraviolet light; (e): 10 mg, 0 mg, 1 h, ultraviolet light; (f): 0 mg, 10 mg, 10 min, ultraviolet Light; (g): 10 mg, 0 mg, 1 h, visible light; (h): 0 mg, 10 mg, 1 h, visible light)

图6. RhB和MO在不同催化剂下的降解效果图(部分) (各顺序依次为加入POM和P25的量，取样的时间间隔，灯光照射条件(a)：10 mg，0 mg，1 h，紫外光；(b)：5 mg，5 mg，5 min，紫外光；(c)：0 mg，10 mg，1 h，可见光；(d)：0 mg，10 mg，10 min，紫外光；(e)：10 mg，0 mg，1 h，紫外光；(f)：0 mg，10 mg，10 min，紫外光；(g)：10 mg，0 mg，1 h，可见光；(h)：0 mg，10 mg，1 h，可见光)

Figure 7. POM, TiO2 and PT degradation rate of RhB (the left picture shows the xenon lamp without filter, the right picture shows visible light)

图7. POM，TiO2和PT对RhB的降解速率(左图为氙灯未加滤光片，右图可见光)

我们选取最优比例的复合催化剂对染料进行降解并对比(如图7所示)。在氙灯照射下，单独的TiO2作为催化剂时，RhB溶液完全降解需要1.5 h，单独POM作为催化剂时，完全降解需要2.0 h，而复合催化剂只需要1 h即可完成反应。在可见光照射下，单独的TiO2作为催化剂时，RhB溶液完全降解需要2.0 h，单独POM作为催化剂时，完全降解需要2.5 h，而复合催化剂只需要1.5 h即可完成反应。虽然总体反应时间，可见光照射下明显比全光谱下所需时间延长，但是仍然有一定的活性，这与催化剂在可见光区的吸收相对应。从活性上来讲，复合催化剂PT的活性明显优于单独的TiO2或者POM。

4. 总结

本文围绕制备新型杂多酸POM与TiO2的复合催化剂，用SEM、XRD、IR等仪器对POM及复合催化剂的外观、结构、性质等进行表征，并考察其在氙灯照射及可见光照射下降解有机染料罗丹明B和甲基橙的催化反应性能。实验结果表明在POM与TiO2掺杂比例为1:1时催化活性最优。同时复合催化剂的活性明显优于单独POM或单独TiO2催化剂。本文将POM与一种半导体催化剂TiO2进行复合的过程，对于POM和其他半导体催化剂(如NiO，Fe2O3等)的性质、结构及催化活性等也值得拓展探索研究。

基金项目

感谢辽宁省教育厅科学研究经费项目(NO. LJYT201913)，大连市青年科技之星支持计划(No. 2017RQ016)的资助。

文章引用

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    21. NOTES

    *通讯作者。

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