ABSTRACT

In this paper, viscosity reducer of 180# heavy oil was chosen, and the preparation of hemicellulose crude oil was optimized using single factor method. Calorific value, kinematic viscosity and boiler burner test of hemicellulose crude oil were examined. The optimized conditions were as follows: the mass ratio of heavy oil and viscosity reducer was 8:2, the HLB of hemicellulose crude oil was 11.5, the addition amount of hemicellulose solution was 30%, the emulsification time was 30 min, and the emulsification temperature was room temperature. Barrel calorific value of hemicellulose crude oil was 35.12 MJ/kg, which was close to 37.22 MJ/kg of 180# heavy oil. Moreover, kinematic viscosity of hemicellulose crude oil dropped down from 180 mm²/s to 28.5 mm²/s. The obviously reduced viscosity solved the problem of preheating of heavy oil in its storage, transshipment and burning.

Keywords:Hemicellulose, 180# Heavy Oil, Hemicellulose Heavy Oil, Viscosity, Calorific Value, Burning Test

半纤维重油制备工艺研究及其热值和粘度评价

葛云龙，赵修华，李汶罡，孟永斌，冯子奇，孙晓莉，祖元刚^*

东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨

收稿日期：2016年5月5日；录用日期：2016年5月23日；发布日期：2016年5月26日

摘 要

本文介绍了180#重油的降粘剂的选择，以及采用单因素优化法制备半纤维素重油的工艺研究 [1] ，并且对半纤维素重油进行了热值、运动粘度和锅炉燃烧试验的考查。其优化工艺确立为重油与降粘剂的质量比为8:2，半纤维重油的HLB值为11.5，半纤维素溶液添加量为30%，乳化时间为30 min，乳化温度为常温。经检测制备的半纤维素重油弹筒热值为35.12 MJ/kg，与180#重油的37.22 MJ/kg相当，而运动粘度由180 mm²/s降低至28.5 mm²/s，粘度显著降低，解决了传统重油在储存、转运、燃烧过程中需要预热耗能的问题。

关键词 :半纤维素，180#重油，半纤维素重油，粘度，热值，燃烧试验

1. 引言

重油是石油提炼中的下脚料，其主体组分中含有15%~30%左右的胶质、沥青质，并含有多种金属、非金属、灰分、水分以及硫分等有害物质 [2] [3] 。同时，它也是一种高热值的燃料油，含碳量高达85%左右，热值在9000大卡以上，闪点达120℃以上，具有良好的储运安全性能，是冶金、建材、化工、轻工、食品、电力、航运等行业的重要热能源，尤其在能源较为短缺的沿海工业发达地区及高耗能企业已成为其主要燃料 [4] [5] 。作为燃料，重油的凝点高、粘度大、流动性差，使燃烧雾化效果受到严重影响，而且随石油产品加工深度的不断提高，重油燃烧性能大幅下降，造成燃烧不完全，燃料消耗浪费严重，并加大了污染物质的排放 [6] 。为了改善重油在常温下的粘度和燃烧状况，国内外已发展了很多技术，一般是在重油中加入水合乳化剂，加热乳化，形成由粒径1~100 µm分散相的油包水或水包油乳液，在乳化后直接进入燃烧器以改善重油的燃烧状况，或改善乳化剂品种和增大用量，使重油乳液在常温下有较低的粘度和较长时间的稳定性 [7] [8] 。但所有一切措施都只是限于使重油成为乳化油，生产所得的乳化重油虽然具有较好的燃烧性和尾气排放性，粘度也较重油得到了一定的改善，但依然存在粘度大、含水后燃烧热值大大降低的缺点 [9] 。

半纤维素广泛存在于植物中，针叶材含15%~20%，阔叶材和禾本科草类含15%~35%，在造纸行业产生的黑色黑液中的含量也极为丰富，但一直没有得到很好的应用 [10] 。半纤维素作为一种生物高分子，具有较高的热能，并在碱水中具有很高的溶解度 [11] 。本工艺就是基于该思路提出以造纸等行业提取纤维素后的黑液为原料，采用酸析法获得木质素和半纤维素混合物，加入氨水和双氧水将木质素转化为水溶性铵化木质素，沉淀即为半纤维素，溶于碱水获得高浓度的半纤维素溶液。然后以丙酮作为降粘剂溶解重油，同半纤维素溶液进行纳米乳化混合形成半纤维素重油，形成一种新的生物质液体燃料。该燃料较传统的乳化重油相比具有粘度低、流动性好、热值高、着火性好的特点。

2. 材料与方法

2.1. 材料

半纤维素，来源于本实验林源活性物质分离后剩余物中分离，其中半纤维的含量不低于20%。180#重油(购于辽宁盘锦)；十六烷基三甲基溴化铵(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)；司班-80(天津市博迪化工有限公司，分析纯)；氢氧化钠(天津市光复精细化工研究所，分析纯)。

2.2. 研究方法

2.2.1. NaOH/半纤维素浓度对半纤维溶解度的影响

在常温下状态下，将30 g半纤维素加入100 ml的4%、6%、8%、10%、12%不同浓度氢氧化钠碱溶液中，搅拌均匀使其充分溶解。观察半纤维素在不同浓度氢氧化钠碱溶液中的溶解情况。

在常温下状态下，将20 g、25 g、30 g、35 g、40 g的半纤维素加入100 ml 10%氢氧化钠溶液中，搅拌均匀使其充分溶解。观察半纤维素在不同浓度氢氧化钠碱溶液中的溶解情况。

2.2.2. 180#重油降粘剂的筛选

分别选取丙酮、石油醚、正己烷、环戊烷、乙醇五种溶剂与180#重油进行混合，超声10 min，静止观察重油的溶解状态和粘度。

2.2.3. 180#重油HLB值的测定

将重油与水按照质量表9:1混合，加入HLB = 9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5和13的乳化剂1%，置于25℃水浴中采用电动搅拌器充分搅拌乳化30 min，乳化完毕后进行稳定考察。(HLB值即为乳化值，是指表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子，表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量，定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值。)

稳定性考察: 将乳化油置于25℃的恒温箱中放置12 h，观察水的析出情况。按析出水的毫升数作为稳定性指标(析水率 = 析出水量/含水量)。

2.2.4. 半纤维素重油的制备

将重油与半纤维素溶液按照质量表7:3混合，加入一定量的HLB = 11.5的乳化剂，置于25℃水浴中采用电动搅拌器充分搅拌乳化一定时间，乳化完毕后进行稳定考察。

稳定性考察：将乳化油置于25℃的恒温箱中放置12 h，观察水的析出情况。按析出水的毫升数作为稳定性指标(析出水量)。

考察影响：1) 乳化剂用量分别考察0.25%、0.5%、1%、1.5%和2%五个水平；2) 乳化时间分别考察10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。

2.2.5. 半纤维素重油的粘度评价

委托黑龙江省质量监督检测研究院按照GB/T 265-1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》规定的检测程序进行粘度检测。

2.2.6. 半纤维素重油的热值评价

委托黑龙江省质量监督检测研究院按照GB/T 384-1981《石油产品热值测定法》规定的检测程序进行粘度检测。

2.2.7. 半纤维素重油锅炉燃烧试验

将半纤维素重油倒入重油锅炉(金威特燃烧机，供热量：150,000 kcal/h)燃烧器的料箱中，将料箱的温度调至“0”刻度，进行常温点火燃烧，启动燃烧器开关进行燃烧试验，观察半纤维素重油的流动情况、着火情况及燃烧时的火焰情况。

3. 结果与分析

3.1. 氢氧化钠溶液浓度测定结果

经测定，从表1中可知，在常温状态下30 g半纤维素可以完全溶解于100 ml 10%、12%浓度的氢氧化钠溶液中，因此氢氧化钠溶液的最优浓度为10%。

3.2. 半纤维素浓度测定结果

经测定，从表2中可知，在常温状态下30 g半纤维素可以完全溶解于100 ml 10%浓度的氢氧化钠溶液中，因此半纤维素溶液的最优浓度为30%。

3.3. 180#重油降粘剂的筛选结果

经测定，从表3中可知，在常温状态下丙酮与180#重油可以互溶，所得溶液粘度较低，为重油的产物乳化奠定了基础。

3.4. 180#重油HLB值的测定结果

经测定，从表4中可知，不同HLB条件下所得乳化重油放置12 h后析水率的结果，由图1可知，HLB = 11.5的乳化重油析出水量最低，故重油的HLB = 11.5。

表1. 半纤维素与不同浓度的氢氧化钠溶液溶解表

表2. 不同质量的半纤维素与10%浓度的氢氧化钠溶液溶解表

表3. 180#重油与溶剂混溶表

3.5. 半纤维素重油的制备结果

3.5.1. 乳化剂用量的影响结果

经测定，从图2中可知，不同乳化剂用量条件下所得乳化重油放置12 h后析水率的结果，由图可见，随着乳化剂用量的增加析水率降低，乳化剂用量超过1%后变化趋于平衡，故选择乳化剂用量为1%。

3.5.2. 乳化剂时间的影响结果

经测定，从图3中可知，不同乳化时间条件下所得乳化重油放置12 h后析水率的结果，由图可见，在10~30 min时间范围内，随着乳化时间的增加析水率降低，30 min后析水率基本保持不变，故乳化时间选择30 min。

3.6. 半纤维素重油的粘度评价结果

经检测，40℃、50℃、70℃和90℃温度条件下半纤维素重油和180#重油的运动粘度如表5所示，可

表4. 不同HLB条件下乳化重油的析水率

图1. 不同HLB条件下乳化重油的析水率变化曲线

图2. 不同HLB条件下乳化重油的析水率变化曲线

以看出，中温状态下两者粘度相差较大，半纤维素重油的粘度降低，也就是说增加了其低温流动性。40℃时半纤维素重油和180#重油的粘度分别为337 mm²/s和451 mm²/s，50度则相应变化为28.5 mm²/s和180 mm²/s，半纤维素重油的粘度和流动相显著降低，解决了传统重油在储存、转用、燃烧过程中需要预热耗能的问题。

3.7. 半纤维素重油的热值评价结果

经检测，半纤维素重油和180#重油的弹筒热值如表6所示，可以看出，半纤维素重油弹筒热值为35.12 MJ/kg，与180号重油的37.22 MJ/kg相当。虽然半纤维素重油中重油的替代量为30%，但其热值损失率仅为5.64%。

3.8. 半纤维素重油锅炉燃烧试验结果

经过试验，如图4所示，常温状态下半纤维素重油的流动性良好，在燃烧器压缩空气的作用下可以

图3. 不同乳化时间条件下乳化重油的析水率变化曲线

表5. 不同温度条件下半纤维素重油和180#重油的运动粘度

表6. 半纤维素重油和180#重油的弹筒热值

图4. 半纤维素重油锅炉燃烧试验结果

充分雾化；半纤维素重油常温点火顺利，成功率高，不需要进行预热；半纤维重油燃烧时能观察到明显的油滴微爆的现象，燃烧时产生的黑烟较少。

4. 讨论

通过试验以丙酮作为180#重油的降粘剂，解决了重油乳化需要高温加热的问题；通过乳化方式将半纤维素以分子态形式与重油进行乳化混合，形成生物质能源的一个新品种，其中半纤维素溶液在重油中的质量百分含量不低于30%，实现了重油替代；本实验首次采用半纤维素作为乳化重油的能量增强剂，有效解决乳化重油虽烟度低，但热量降低的问题。经过检测制备的半纤维素重油弹筒热值为35.12 MJ/kg,与180号重油的37.22 MJ/kg相当，而运动粘度由180 mm²/s降低至28.5 mm²/s，粘度显著降低，解决了传统重油在储存、转用、燃烧过程中需要预热耗能的问题。因此可以解决林源活性物质分离纯化后剩余物质中大量废弃生物质的高值化资源化利用的问题，该技术还可以推广应用于所有生产过程中产生大量林草木质纤维素废弃物相关行业，在技术上具有普适性，为生物质重油提供新的产品形式。

基金项目

林业公益性行业科研专项(201304601)。

文章引用

葛云龙,赵修华,李汶罡,孟永斌,冯子奇,孙晓莉,祖元刚. 半纤维重油制备工艺研究及其热值和粘度评价
Preparation Study of Hemicellulose Heavy Oil and Its Calorific Value and Viscosity Valuation[J]. 化学工程与技术, 2016, 06(03): 78-84. http://dx.doi.org/10.12677/HJCET.2016.63010

参考文献 (References)